Кислотные свойства органических соединений с водородосодержащими функциональными группами (спирты, фенолы, тиолы, карбоновые кислоты, амины).

Органические кислоты

В органических соединениях в зависимости от природы элемента, с которым связан Н⁺, различают следующие кислоты:

ОН – кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты)

СН – кислоты (углеводороды и их производные)

NH – кислоты (амины, амиды, имиды)

SH – кислоты (тиолы).

Кислотным центром называется элемент и связанный с ним атом водорода.

Сила кислоты будет зависеть от стабильности аниона, т.е. от сопряженного основания, которое образуется при отрыве Н⁺от молекулы.Чем стабильнее анион, тем выше кислотность данного соединения. Стабильность аниона зависит от ряда факторов, которые способствуют делокализации заряда. Чем выше делокализация заряда, тем устойчивее анион, тем сильнее кислотные свойства.

Факторы, оказывающие влияние на степень делокализации:

-Природа гетероатома в кислотном центре

-Электронные эффекты атомов углеводородных радикалов и их заместителей

-Способность анионов к сольватации.

Основные свойства органических соединений. π-основания и n-основания.

Основность органических соединений.

Органические соединения, в состав молекулы которых входят атомы азота, кислорода, серы, могут выступать в роли оснований, присоединяя протон водорода за счет неподеленной пары электронов на внешнем энергетическом уровне. Гетероатом в молекуле органического вещества, присоединяющий протон, называется центром основности.

Основания по Бренстеду делятся на р– основания и π – основания.

р–основания могут быть нейтральными или отрицательно заряженными частицами. К ним относятся: аммониевые (R₃N,R=NH,RCN), оксониевые (RC(O)R¹,R-O-R¹), сульфониевые (R-S-R¹,RC(S)R¹)

. π-основания (алкины, алкены, диены, арены) в них центром основности являются электроны π-связи. Это очень слабые основания, так как протонируемые электронные пары несвободны.

Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона (сопряженной кислоты). Чем стабильнее катион, тем сильнее основание.

Для количественной характеристики основности обычно используют величину pK_BH+ - показатель константы основности сопряженной кислоты. Чем большеpK_BH+, тем сильнее основание.

Факторы, влияющие на основность

- Природа гетероатома в основном центре

Н₃С -NH₂ > Н₃С -OH > Н₃С –SH

- Сила оснований зависит от электроотрицательности гетероатома в основном центре. Чем больше ЭО атома, тем слабее основные свойства, поэтому спирты и простые эфиры являются более слабыми основаниями по сравнению с аминами.

- Строение радикала, связанного с основным центром.

анилин  Н₃С → СН₂→NH₂ этиламин

Алифатические амины проявляют более выраженные основные свойства, чем ароматические, так как электронная плотность от углеводородного радикала смещается к NH₂, а чем больше электронной плотности на основном центре, тем лучше присоединяется Н⁺. в ароматических аминахNH₂входит в общее сопряжение с бензольным кольцом и отдает электронную плотность на кольцо, поэтому Н⁺ присоединяется труднее, основные свойства слабее.

-Влияние заместителей. Электронодонорые заместители усиливают основные свойства, а электроноакцепторные – уменьшают, например:

4-хлоранилин анилин 4-нитроанилин

РК_ВН⁺ 5,1; 4,6; 1,0

ß-----------------------уменьшение основности

- Влияние растворителя

В водной среде важную роль играет уменьшение пространственных препятствий для гидратации, поэтому вторичные амины лучше гидратируются, чем третичные, которые пространственно труднодоступны.

H₃C - NH – CH₃ > H₃C – NH₂> H₃C - N – CH₃

CH₃

ß-----------------------основность уменьшается

В газовой среде основность возрастает с увеличением углеводородных радикалов, так как усиливается их стабилизирующее действие за счет +I-эффектана катион сопряженной кислоты, поэтому третичные амины проявляют более сильные основные свойства по сравнению с другими аминами.

H₃C – N – CH₃ > H₃C - NH – CH₃ > H₃C – NH₂

CH₃

ß----------------------- основность уменьшается

Теория Льюиса.

Дж. Льюисом (1923) была предложена более общая теория кислот и оснований, опирающаяся на строение внешних электронных оболочек атомов. По теории Льюиса кислотные и основные свойства соединений определяются их способностью принимать или отдавать пару электронов с образованием связи.

Кислотами Льюиса могут быть атом, молекула или катион, обладающие вакантной орбиталью и способные принимать пару электронов с образованием ковалентной связи.Примерами могут служить галогениды элементов второй и третьей групп ПСЭ (BF₃,AlCl₃,FeCl₃,ZnCl₂, катионы металлов, Н⁺. кислоты Льюиса в гетеролитических реакциях участвуют как электрофильные реагенты.

Основаниями Льюиса могут быть атом, молекула или анион, имеющие пару валентных электронов, которые они должны предоставить партнеру для образования ковалентной связи. Основания Льюиса представляют собой нуклеофильные реагенты. К ним относятся амины, спирты, простые эфиры, тиолы, тиоэфиры, соединения, содержащие π-связи или систему сопряженных π-связей.

Важным следствием теории Льюиса является то, что любое органическое соединение можно представить как кислотно-основной комплекс. Например, этилиодид можно рассматривать как комплекс, состоящий из этил-катиона С₂Н₅⁺(кислота Льюиса) и иодид иона –I (основание Льюиса). Отсюда большинство реакций с этилиодидом можно классифицировать как обмен иодид-иона на другие основания Льюиса (ОН^-, СN^-,NH₂^-,H₃C-O^-) или как обмен этил-катиона на другие кислоты Льюиса (К^+, Н⁺и др.).

Рекомендуемая литература

1.Н. А. Тюкавкина, Органическая химия, 2002 г. С. 100-101, 108-109.

Вопросы для самоконтроля:

Современные представления о кислотах и основаниях.

Теория Бренстеда-Лоури. Сопряженные кислоты и основания.

Кислотные свойства органических соединений с водородосодержащими функциональными группами (спирты, фенолы, тиолы, карбоновые кислоты, амины).

Основные свойства органических соединений. π-основания и n-основания. Теория Льюиса.

Факторы, влияющие на реакционную способность кислот и оснований.

Задания для самостоятельного выполнения:

1. Объясните, какое из соединений проявляет более сильные кислотные свойства и почему?а) CH₃ -SH, б) CH₃-NH₂, в) CH₃-OH.

2. Какая кислота является более сильной и почему?

а) СH₃COOH, б) Сl-CH₂COOH, в) Cl₂- CH – COOH.

Объясните, почему анилин проявляет более слабые основные свойства, по сравнению с этиламином.

 

9. Напишите какая из реакций доказывает более сильные кислотные        свойства фенола по сравнению со спиртами:

10. В качестве антидота при отравлении солями мышьяка был предложен 2,3-димеркаптопропанол. Объясните, чем определяется его большая кислотность в сравнении с пропантриолом.

 

 

Тема: Строение и химические свойства спиртов и фенолов

План изучения темы:

1. Гомологический ряд предельных одноатомных спиртов

2. Строение и реакционные способности спиртов

3. Строение и реакционные способности многоатомных спиртов.

4. Строение, физические и химические свойства и получение фенолов.