Перечень тем:
· «Отдельные представители алициклических углеводородов, их применение».
· «Природные источники циклоалканов»
· «Применение циклоалканов в медицине и народном хозяйстве»
Тема 2.6. Ароматические углеводороды
План изучения темы.
1. Представители ароматических углеводородов.
2. Электронное и пространственное строение бензола. Правило ароматичности.
3. Изомерия и номенклатура.
4. Физические свойства аренов.
5. Химические свойства аренов.
6. Природные источники и способы получения аренов.
7. Применение аренов.
Основные понятия и термины по теме: арены, бензол, толуол.ксилол, стирол, ароматичность, ориентанты, алкилирование, нитрование, сульфирование,
Методические рекомендации по изучению материала
Изучение темы «Ароматические углеводороды» (арены) необходимо начать с особенностей электронного строения бензола, определяющих его специфические физические и химические свойства, объединенные понятием «ароматичность».
Ознакомьтесь с классификацией аренов, которые могут быть моноядерные (бензол и его гомологи) и многоядерные (с конденсированными или неконденсированными ядрами), изомерией иноменклатурой ближайших гомологов бензола (толуола, ксилолов, стирола) и других аренов. Изучите промышленные и лабораторные способы получения бензола и его гомологов.
Обратите внимание на наиболее характерные химические свойства аренов — легкость протеканияреакций замещения атомов водорода в ароматическом ядре и трудность протекания реакций присоединения и окисления.
Изучите наиболее характерные реакции электрофильного замещения: галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, а также их механизм.
Необходимо обратить особое внимание на правила ориентации в ароматическом ядре: имеющиеся в бензольном ядре ориентантыпервого рода (—ОН, аминогруппы, алкильные радикалы, галогены и др.) направляют следующий заместитель в орто- и параположения; а ориентанты второго рода (—СООН, карбонильная, сульфо-, нитро- и др.) направляют следующее замещение в метаположение.
Изучите реакции окисления гомологов бензола, приводящих к образованию наиболее известных ароматических карбоновых кислот — бензойной и фталевых кислот.
Ознакомьтесь с применением ароматических углеводородов и их производных в фармации в качестве сырья для производства лекарственных препаратов, в синтезе красителей и пигментов, получении полимеров (алкидных смол) и других целей.
Краткое изложение теоретических вопросов.
Ароматическими углеводородами называются соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические структуры: бензольные ядра. Термин "ароматические соединения" возник в начальный период развития органической химии, когда установили, что вещества ряда бензола выделяются из природных ароматических веществ.
Классификация аренов.
Первые представители аренов со своеобразным запахом были выделены из природных соединений (ванилин, бензальдегид) и получили название «ароматических».
Позднее к понятию «ароматические углеводороды» было отнесены их специфические физико-химические свойства:
- склонность преимущественно к реакциям замещения;
- устойчивость к действию окислителей и высоким температурам.
Простейшими представителями ароматических углеводородов являются бензол и его гомологи, а также:
- соединения с изолированными бензольными ядрами (бифенил);
- соединения с конденсированными бензольными ядрами (нафталин, антрацен, фенантрен);
- небензоидные ароматические соединения (циклопентандиенилий-анион, тропилий-катион, азулен);
- гетероциклические соединения (пиридин, пиррол, тиофен, фуран).
Правила ароматичности
1) Цикличность; наличие плоского цикла (кольца), состоящего из sp2-гибридизованных атомов, образующих σ-скелет.
2) Наличие сопряженных связей; высокая степень термодинамической устойчивости.
3) Число π-электронов в цикле должно соответствовать правилу Э.Хюккеля, т.е. электронное облако должно насчитывать (4n+2=N, где N – число π-электронов в цикле; n – целое число, включая ноль: n=0,1,2,3,4…).
4) Делокализация электронов, приводящая к образованию единого электронного облака (π-секстет).
Арены ряда бензола (моноциклические арены). Их характеристики: 1) общая формула СnH2n-6; 2) атомы углерода в бензольном кольце находятся в состоянии sp 2 -гибридизации, угол между связями C–C 120°, молекула плоская, длина связи – 0,140 нм; 3) имеют ковалентные σ- и π-связи; 4) характерные реакции – замещения; присоединения (протекают труднее); полного и частичного окисления.
Электронное строение молекулы бензола. Первая структурабензола была предложена в 1865 г. немецким ученым А. Кекуле: бензол представляет собой шестичленный цикл с сопряженными связями (чередуются простые и двойные связи) – циклогексатриен–1,3,5:
Но в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей, а все они выровнены. Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника (σ-скелет) и кружка внутри него, обозначающего делокализованные π-связи:
Сочетание шести σ-связей с единой π-системой называется ароматической связью. Цикл из шести атомов углерода, связанных ароматической связью, называется бензольным кольцом,или бензольным ядром.
Гомологический ряд:бензол С6Н6, толуол С6Н5СН3 (метилбензол) и т.д. Название радикалов: С6Н5- – фенил;. С6Н5СН2- – бензил.
Изомерия: 1) боковой цепи (кроме бензла и толуола)
1 2 3 4
изомерия положения заместителей
изомерия числа и строения заместителей
1 – этилбензол (фенилэтан); 2 – 1,2-диметилбензол, орто-диметилбензол (о-ксилол); 3 – 1,3-диметилбензол, мета-диметилбензол (м-ксилол); 4 – 1,4-диметилбензол, пара-диметилбензол (п-ксилол).
Физические свойства. Бензол и толуол при обычных условиях бесцветные жидкости. Высшие гомологи – твердые вещества. Имеют характерный запах; не смешиваются с водой, хорошие растворители, токсичны. Толуол менее токсичен, чем бензол.
Направляющее (ориентирующее) действие заместителей в бензольном кольце: Электронная плотность в кольце бензола распределена равномерно, заместитель нарушает эту равномерность. Заместители-ориентаты:
- заместители I рода (электронодоноры – Д) подают электроны на бензольное кольцо и увеличивают электронную плотность в орто – и пара- положениях. Направляют второй заместитель (Е) в орто – и пара -положения бензольного кольца. Облегчают реакции замещения атомов водорода, связанных с бензольным ядром.
= – Hal < – СН3< - CH 2 R < – CR 3 < – OR < - OH < – NH 2 < – NHR < - NR 2.
- заместители II рода (электроноакцепторы – A) оттягивают электроны от бензольного кольца. Направляют второй заместитель (Е) в мета -положение. Затрудняют реакции замещения по сравнению с незамещенным бензолом.
Химические свойства.
I.Реакции замещения (SE).
1. Галогенирование:
В толуоле метильный радикал направляет заместители в орто – и пара -положения. Реакции с участием боковой цепи. Метильная группа в метилбензоле может вступать в реакции, характерные для алканов (SR):
хлорметилбензол (бензилхлорид)
2. Нитрование бензола и его гомологов проводят в присутствии смеси концентрированных азотной HNO3 и серной H2SO4 кислот (нитрующая смесь). При нитровании толуола получают 2,4,6-тринитротолуол:
3. Сульфирование происходит действием на арены H2SO4(конц).:
бензол-сульфокислота (сульфобензол)
4. Алкилирование(замещение атома «Н» на алкильную группу) – реакции Фриделя-Крафтса,образуются гомологи бензола:
II. Реакции присоединения (АR).
1. Гидрирование:
2. Присоединение хлора:
гексахлорциклогексан (гексахлоран)
III. Реакции окисления.
1. Горение:
2С6Н6 + 15O2→ 12СO2+ 6Н2O
2. Неполное окисление. Бензол окисляется кислородом воздуха при 400ºС в присутствии V2O5 в малеиновый ангидрид. Гомологи бензола окисляются обычными окислителями; при этом окислению подвергается боковая цепь, в случае толуола – метильная группа. Мягкие окислители типа МnO2 окисляют ее до альдегидной группы (образуется бензальдегид), более сильные окислители (КМnO4) вызывают дальнейшее окисление до бензойной кислоты). Любой гомолог бензола с одной боковой цепью окисляется сильным окислителем типа КМnO4 в бензойную кислоту, т.е. происходит разрыв боковой цепи с окислением отщепившейся части ее до СO2:
бензойная кислота
При наличии нескольких боковых цепей каждая из них окисляется до карбоксильной группы и в результате образуются многоосновные кислоты.
Получение аренов.
1. Впромышленности:
- переработка нефти и угля;
- дегидрированиесоответствующихциклогексанов (Н. Д. Зелинский):
- дегидроциклизация(ароматизация) гексана (Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский, А. Ф. Платэ):
- тримеризацияацетилена и его гомологов:
2. В лаборатории:
- сплавление солей бензойной кислоты с щелочами:
- реакция Вюрца-Фиттига:
- алкилирование по Фриделю-Крафтсу (см.выше).
