Лінеаризація нелінійних залежностей

 

У попередній главі (6.2) регресивний аналіз розглядався для випадків, коли лінійна залежність між величинами спостерігається безпосередньо при дослідженні. Але на практиці значно більше випадків, коли зв’язок між двома величинами суттєво нелінійний. Деякі нелінійні залежності можливо звести до лінійних, використовуючи математичні перетворення. Розглянемо найбільш характерні типи нелінійних залежностей.

1.Залежність константи рівноваги реакції від температури для невеликого інтервалу температур має вигляд:

(6.4.1)

де S та H – зміна ентропії та ентальпії у процесі реакції. У даному випадку безпосередніми величинами, які спостерігаються під час досліду являються константа рівноваги К та температура Т. З рівняння 6.4.1 бачимо, що зв’язок між ними є нелінійним. Якщо ми проведемо заміну з використанням формул:

(6.4.2)

одержимо залежність 6.2.1.

Так, використовуючи експериментальну залежність між константою рівноваги К та температурою Т, ми можемо розрахувати значення величин ентальпії та ентропії в ході реакції:

(6.4.3)

де а і b розраховані за допомогою методу найменших квадратів параметри прямої в координатах lgK=f(1/T).

2.Залежність тиску насиченої пари рідини від температури в невеликому інтервалі визначається рівнянням:

(6.4.4)

Якщо ввести позначення:

(6.4.5)

то обробка вимірів тиску пари для визначення теплоти випаровування Н зводиться до регресивного аналізу залежності Y=a+bX. Тому теплота випаровування визначається за формулою 6.3.1.

3.Залежність константи швидкості хімічної реакції від температури реакції має експоненціальний характер:

(6.4.6)

де k – константа швидкості хімічної реакції, ko – передекспоненційний множник, E – енергія активація, R – універсальна газова стала, T – температура.

Лінеаризація проводиться шляхом логарифмування рівняння 6.4.6, внаслідок якого одержуємо:

(6.4.7)

Вводимо наступні позначення:

(6.4.8)

З врахуванням даних позначень одержуємо лінеаризоване рівняння регресії Y=a+bX. Розрахувавши коефіцієнти a і b, знаходимо значення передекспоненційного множника ko та енергії активації:

(6.4.9)

4.Константа швидкості будь-якої реакції першого ступеня визначається формулою:

(6.4.10)

 

де Со – початкова концентрація реагуючої речовини, С – її концентрація на момент часу t. Перетворивши формулу в рівняння

(6.4.11)

провівши відповідні заміни за допомогою методу МНК, розрахувавши коефіцієнти лінійної регресії для величин константи швидкості хімічної реакції одержуємо наступний вираз:

k= –b (6.4.12)

Таким чином, при використанні лінеаризації можливо значно розширити область застосування методу лінійного регресивного аналізу. Широке використання нелінійних залежностей та зв’язків, які легко приводяться до лінійних, пояснюється тим, що вони прості та потребують відносно невеликого об’єму розрахунків, а методика їх встановлення розроблена глибше.