Комп’ютер приймає участь в експерименті

Розділ 6. Регресійний аналіз

 

Експеримент завжди був основою наукових досліджень в області хімії та хімічної технології. Йде час, ускладнюється експеримент, зростає об’єм інформації, що одержують в результаті їх проведення. Досліднику важче стає аналізувати дані в ході експерименту та керувати складними експериментальними установками. Ці обставини зумовили необхідність створення автоматизованих систем наукових досліджень (АСНД). В основі роботи кожної такої системи – використання ЕОМ, але принципи використання комп’ютерів можуть бути різними.

У найпростіших випадках під час проведення експерименту здійснюється тільки збір інформації шляхом вимірювання та запису різних фізичних величин. Обробка та аналіз даних здійснюється після завершення експерименту. Такі системи використовуються тільки для нескладних та повільних процесів. Окрім того, управління експериментом дослідник проводить сам.

Зустрічаються більш складні умови проведення експерименту. По-перше, як правило, хімічні процеси протікають дуже швидко. По-друге, обробку експериментальних даних потрібно проводити під час проведення досліду. По-третє, є необхідність автоматизованого управління перебігом експерименту. Для вирішення цих складних задач потрібна автоматизована система, що управляється комп’ютером.

Якщо розрахунки проводяться попередньо або здійснюються після проведення експерименту з метою обробки одержаних даних, то можливості сучасних ЕОМ дозволяють сподіватися, що з цими розрахунками можна справитися, якщо використовувати традиційні методи організації та управління процесами. Але при проведенні розрахунків за допомогою ЕОМ під час експерименту з’являються специфічні проблеми в управлінні розрахунками та створенні відповідних програм.

Найбільшої ефективності експерименту можна досягти, якщо обробляти дані в темпі їх одержання при проведенні дослідів. Високі можливості ЕОМ дозволяють сподіватися, що всі особливості явища, що вивчається, будуть зафіксовані, а при відхиленні процесу від наперед запланованого режиму, існує можливість вчасно скоректувати його. Сигнали керування виробляє одна з програм, що записана в пам’ять ЕОМ. Таким чином, ЕОМ стає залученою до схеми управління експериментом (див. рис.6.1.1).

 

 

Рис.6.1.1.Схема використання ЕОМ при проведенні експериментальних досліджень.

 

Від датчиків експериментальної установки сигнали різної фізичної природи в певний момент часу, що задається пристроєм опитування датчиків, надходить на вхід перетворювача сигнал–код. Такий перетворювач називають аналогово-цифровим. На його вихідних регістрах формуються числові значення відповідних фізичних величин у вигляді цифрових записів, що можуть бути оброблені на ЕОМ. За допомогою каналів зв’язку обчислювальної машини ці дані надаються для обробки в оперативну пам’ять. Виміри, що відносяться до одного моменту опитування датчиків, групуються в один кадр. Канали зв’язку ЕОМ мають особливість, в силу якої вигідно якомога більше число кадрів об’єднувати в єдиний блок для передачі в оперативну пам’ять. Це пояснюється тим, що процес пересилки даних здійснюється протягом дуже малого проміжку часу, фактично за час, необхідний для проходження електричними сигналами відстані від вихідних регістрів аналогово-цифрових перетворювачів до регістрів оперативної пам’яті. Значно більший час потрібен для розміщення даних в пам’яті ЕОМ.

Якщо центральний процесор ЕОМ в момент одержання даних виконує команди деякої програми, то відбувається переривання цих розрахунків, проводиться запам’ятовування стану перерваної програми для подальшого продовження її роботи. Процесор надається в розпорядження програми, що контролює надходження нової порції даних. Щоб зменшити витрати машинного часу на зв’язок ЕОМ із об’єктом досліджень, сеанси зв’язку вигідно проводити не дуже часто, а для цього потрібно укрупнювати блоки даних, об’єднувати коди, що відносяться до різних моментів часу, в єдину упорядковану групу.

Таким чином, навіть простий прийом даних експерименту потребує узгодження роботи ЕОМ із процесом одержання даних від експериментальної установки. Одержані оперативною пам’яттю ЕОМ дані обробляються програмами, що розраховують різні характеристики досліджуваного під час експерименту явища. Одні результати цих розрахунків повинні оперативно виводитися на пристрої відображення інформації – алфавітно-цифрові та графічні дисплеї, друкуючі пристрої, другі – запам’ятовуються з метою подальшого більш ретельного аналізу, треті – використовуються в якості вхідних значень для інших програм, що застосовують для розрахунків нових характеристик. Тому дії обчислювальної системи повинні бути синхронізовані з зовнішніми процесами, тобто ЕОМ повинна працювати в режимі реального часу. Навіть незначна затримка у видачі деяких програм управління буде сприйматися як відмова системи в роботі. Тому надійність – головна вимога при створенні систем реального часу. Вона забезпечується шляхом підвищення надійності апаратних засобів, а також відповідних алгоритмів та програм.

 

6.2.Оптимізація перебігу хімічної реакції (модельна задача)

 

Розглянемо схему хімічної реакції, що складається з декількох стадій. Механізм перебігу реакції включає ряд послідовних та паралельних стадій:

де А – вихідна речовина, В – проміжковий продукт, С – кінцевий продукт, D – небажані продукти.

Залежність константа швидкості (k_i) окремих і -тих стадій реакції від температури описується рівнянням Арреніуса:

(6.2.1),

де k_i – константа швидкості і-ої стадії; k_0i – передекспоненційний множник; Е_і – енергія активації і-ої стадії; R – універсальна газова стала; Т – температура.

Будемо рахувати, що хімічна реакція проходить у трубчатому реакторі з ідеальним витісненням реакційної маси.

 

Рис.6.2.1. Схема перебігу реакції в трубчатому реакторі

 

Слід зауважити, що кінцевий продукт С спочатку утворюється з речовини В, а потім переходить в речовину D. Це вказує на те, що якщо час перебування реакційної маси в реакторі дуже малий, то і концентрація речовини С на виході із реактора (в потоці) буде незначна. Із збільшенням часу перебування реакційної маси в реакторі концентрація продукту С буде зростати. Проте, починаючи з певного моменту часу, концентрація речовини С почне зменшуватись внаслідок перетворення її у небажаний продукт D. Отже існує певне значення часу перебування реакційної суміші в трубчатому реакторі, при якому концентрація речовини С на виході потоку буде максимальною. Це значення часу перебування суміші в апараті називається оптимальним.

Температура також суттєво впливає на працездатність реактора за кінцевим продуктом. Тому задача оптимізації полягає в тому, щоб знайти розподіл температури вздовж трубчатого реактору, який максимізує концентрацію кінцевої речовини С у вихідному потоці.

Для оптимізації технологічного процесу проходження хімічної реакції побудуємо математичну модель трубчатого реактору, використовуючи закон діючих мас та принцип незалежності перебігу окремих стадій хімічних реакцій. Дана модель має вигляд системи звичайних диференційних рівнянь з початковими значеннями х₁(0)=1, х₂(0),х₃(0)=0:

(6.2.2); (6.2.3); (6.2.4),

 

де х₁, х₂, х₃ – відповідно концентрації речовин А, В, С.

Приймаючи, що для невеликого проміжку часу , одержуємо:

х₁(к) = х₁(п)–(k₁+k₂+k₃)´x₁(п)´Dt (6.2.5)

х₂(к) = х₂(п)–(k₁´х₁(к)–k₄´x₂(п))´D t (6.2.6)

х₃(к) = х₃(п)–(k₄´х₂(к)–k₅´x₃(п))´Dt (6.2.7)

 

Задача оптимізації полягає в знаходженні розподілу температури (Т) та значення часу перебування суміші в апараті (t), при яких концентрацій речовини С (х₃) буде максимальною. Верхню межу температури (Т_макс) як слід обмежують технологічними міркуваннями. Зміна температури (охолодження суміші) вздовж трубчатого хімічного реактору описується рівнянням:

Т = а1–а2´t (6.2.1),

де а1 – температура суміші на вході в реактор, а2 – швидкість охолодження, t – час перебування суміші в реакторі. Інтегрування диференційних рівнянь здійснюється методом Ейлера.

 

Текст програми на мові Basic.” Оптимізація складного хіміко-технологічного процесу (модель хімічної реакції)“

10 REM Модель хімічної реакції

20 DIM c(5), k(5), e(5)

30 INPUT "Введіть початкову температуру та швидкість охолодження:"; a1, a2

40 FOR i = 1 TO 5

50 INPUT "Введіть значення енергії активації (Еі=):"; e(i)

60 NEXT

70 FOR i = 1 TO 5

80 INPUT “Введіть значення енергії активації (koі=)”; с(i)

90 NEXT

100 x1 = 1: x2 = 0: x3 = 0

110 t1 = 0: t2 = 1: d = 0.02

120 t = a1: r = 1.9862

130 k = 0

140 FOR i = 1 TO 5

150 k(i) = c(i) * EXP(-e(i)) / (r * t)

160 NEXT i

170 x1 = x1 – (k(1) + k(2) + k(3)) * x1 * d

180 x2 = x2 + (k(1) * x1 – k(4) * x2) * d

190 x3 = x3 + (k(4) * x2 – k(5) * x3) * d

200 t1 = t1 + d: t = a1 – a2 * t1

210 PRINT "t(час) ="; t1; TAB(25); "t(температура)="; t; TAB(40); "x3="; x3

220 IF t1 > t2 THEN 270

230 k = k + 1

240 IF k < 11 THEN 140

250 INPUT "„Продовжувати розрахунок – 1, STOP – 2:"; l

260 ON l GOTO 130, 270

270 END

Пояснення до програми.

У програмі використовуються змінні та сталі величини: а1 – початкове значення температури (⁰С); а2 – швидкість охолодження реакційної суміші (⁰С/сек); е(і) – енергія активації і-ої стадії реакції; с(і) – передекспоненційний множник і-ої стадії реакції; k(i) – константа швидкості і-ої стадії реакції х₁, х₂, х₃ – відповідно концентрації речовин А, В, С; t – температура процесу (^оС); t1 – початкове значення часу перебування реакційної суміші в апараті; t2 – кінцеве значення часу перебування реакційної суміші в апараті; d – прирощення часу; k – лічильник.

 

Лінійна регресія

 

У науці регресією (рух у напрямку протилежному прогресу – руху вперед) називається статистичний зв’язок між випадковими величинами.

Лінійна функціональна залежність між величинами у хімії зустрічається дуже часто. Так, при певних умовах лінійними будуть залежності логарифму тиску пари речовини від оберненої температури, логарифми константи рівноваги реакції від оберненої температури та інші. При цьому параметри лінійних функціональних залежностей визначають важливі фізико-хімічні величини, такі як теплота випаровування, ентальпія, ентропія реакції та інші.

При обробці експериментальних даних хіміки часто будують різні графіки. У багатьох випадках спостерігається лінійна залежність між вимірюваними величинами Х та Y, тому експериментальні точки групуються навколо деякої прямої лінії (рис.6.3.1).

Рис.6.3.1.Лінійна залежність між експериментальними даними

 

Рівняння прямої лінії має вигляд:

(6.3.1)

де а – довжина відрізку від початку координат до точки перетину прямої з віссю ОY; b – тангенс кута нахилу прямої до осі ОХ.

Пряму лінію намагаються провести таким чином, щоб сума квадратів відхилень експериментальних значень Yе від розрахункових Yр (де Y_pі=а+bХ_і), буде мінімальною для всіх n дослідів:

(6.3.2)

Дана процедура відома як метод найменших квадратів (МНК). Кожна ордината Yі в досліді визначається з певною похибкою, яка характеризується, наприклад, середнім квадратичним відхиленням:

(6.3.3)

де Sy –середнє квадратичне відхилення і визначається за формулою:

(6.3.4)

Якщо розподіл похибок ординат відповідає нормальному (гауссовому) закону, то при визначенні мінімуму суми квадратів відхилень можливо використовувати відносні вагові коефіцієнти:

Wі=1/Sy (6.3.5)

а відхилення використовувати у вигляді Wі(Ye–Yp).

Даний метод (використовування вагових коефіцієнтів) називається інструментальним зважуванням. Якщо середні квадратичні відхилення невідомі, корисно використовувати статистичне зважування:

Wі=1/Yі (6.3.6)

В багатьох випадках ваговий фактор приймається за одиницю (Wі=1).

Математично доведено, що вимозі (6.3.2) задовольняють коефіцієнти рівняння, які розраховуються за формулами:

(6.3.7–8)

 

(6.3.9)

У випадку, коли використовується одиничне зважування (Wі=1) S1=n, де n – загальна кількість дослідів. Рівняння Y=а+bХ, до якого підставлені розраховані за формулами 6.3.7 та 6.3.8 коефіцієнти називають рівнянням лінійної регресії.

Використовуючи дане рівняння, можливо, не проводячи подальших дослідів, розраховувати для певних значень Х відповідні Y, тобто прогнозувати величину Y. Точність прогнозування значення до фактичного залежить від умов, в яких проводиться дослід, та від того, наскільки існуюча залежність між величинами наближується до лінійної.

 

Текст програми на мові Basіc, яка виконує всі необхідні операції, для персональних ЕОМ допоможе точно і швидко розрахувати коефіцієнти регресії.

 

10 CLS: REM Лінійна регресія

20 ІNPUT "Введіть число експериментальних даних:"; n

30 DІM x(n), y(n)

40 FOR і = 1 TO n

50 PRІNT "Введіть значення "; і; "-ої пари Х та Y";: ІNPUT x(і), y(і)

60 NEXT і

70 s1 = n: s2 = 0: s3 = 0

80 s4 = 0: s5 = 0

90 FOR і = 1 TO n

100 s2 = s2 + x(і): s3 = s3 + y(і)

110 s4 = s4 + x(і) * x(і): s5 = s5 + x(і) * y(і)

120 NEXT

130 d1 = s1 * s4 - s2 * s2

140 d2 = s3 * s4 - s5 * s2

150 d3 = s1 * s5 - s2 * s3

160 a = d2 / d1: b = d3 / d1

170 PRІNT "a="; a; TAB(15); " b="; b

180 s = 0

190 FOR і = 1 TO n

200 s = s + (y(і) - (a + b * x(і))) ^ 2

210 NEXT

220 s = SQR(s / (n - 1))

230 PRІNT "Середнє квадратичне відхилення ="; s

240 ІNPUT "1-здійснити прогноз значень, 2- stop:"; k

250 ON k GOTO 260, 330

260 ІNPUT "Введіть число значень для прогнозу:"; k1

270 FOR і = 1 TO k1

280 ІNPUT "Введіть x:"; x

290 y = a + b * x

300 PRІNT "y="; y

310 NEXT

320 GOTO 240

330 END

 

Задача. Відомо, що з підвищенням температури розчинність солей у воді зростає. Нагадаємо, що розчинність – це здатність речовин розчинятися у воді та інших розчинниках. Розрахувати коефіцієнти регресії та спрогнозувати розчинність солі при 35 та 55 ⁰С, якщо відомі експериментальні дані про розчинність солі при температурах:

Температура (Х), 0С:
Розчинність (Y), г/л:

Обробка експериментальних результатів за допомогою програми на ЕОМ показала, що рівняння регресії має вигляд

Y=33,71–0,85Х

Середнє квадратичне відхилення Sy= 1,46.

Підставляючи в рівняння регресії значення температури (Х=35 та Х=55оС) знаходимо відповідні значення розчинності (Y=63,46 та Y=80,46 г/л).