Проведена серия экспериментов с изменением избыточного давления газа в точке его ввода в жидкость от 650 до 7470 Па. Изучено влияние режимов работы газораспределительного устройства на процесс пиролиза природного газа в расплаве хлорида натрия. Рис.2. Табл.3. Ист. 4.
Пиролиз природного газа в жидком высокотемпературном теплоносителе рассматривается как система «газ – твердое тело – жидкость». Время контакта фаз и гидродинамический режим определяет количество энергии, подводимой к сырью теплопередачей смешением. Поверхность контакта фаз формируется главным образом воздействием на поток газа сил поверхностного натяжения расплава, инерции, Архимеда. Определение значений площади межфазного взаимодействия требует определенных допущений.
Все взаимодействия, имеющие место в двухфазном потоке любой мощности, для каждой его отдельной области описываются теми же уравнениями, что и для системы с одной непрерывной поверхностью раздела. Отрыв газового объема (пузырька) происходит для пузырькового режима на нулевом расстоянии от точки ввода газа. Принимается, что давление внутри газового объема равно давлению окружающего расплава и поверхностные явления при этом не учитываются.
В каждом слое максимально возможный радиус пузырька Rкр равен определенному значению, зависящему от условий в данном микрообъеме расплава, и если рассчитанный радиус пузырька превышает максимально возможный Rкр, происходит его дробление на два мелких. Принимается, что все всплывающие пузырьки имеют сферическую форму;
Теплоноситель находится в состоянии, близком к стационарному:
– при постоянном расходе перерабатываемых веществ скорости химических превращений (пиролиз ПГ) постоянны;
– средние значения уровня теплоносителя, скорости движения расплава в реакторе, площади поверхности взаимодействия расплав – газ, энергии перемешивания не изменяются за время итерации (шага интегрирования по времени).
Параметры газа при его прохождении через теплоноситель связаны уравнением неразрывности, но учитывается изменение количества газа, связанное с протеканием химических реакций. Не учитывается возможная неоднородность нагрева газовых объемов при теплообменных процессах с жидким теплоносителем.
Влияние состояния внешней среды также должно быть учтено при создании математического описания процесса. Между элементами системы идет постоянное взаимодействие, связанное с обменом веществом и энергией. Схема реакционной системы и взаимодействия её элементов приведена на рис. 1.
Ранее на модельной и рабочей жидкости проведены исследования влияния конструкции распределительного устройства с одной точкой ввода [1, 2] на условия формирования и отрыва пузырька и определен диапазон граничных скоростей, характеризующих гидродинамический режим в реакторе процесса пиролиза углеводородных газов в расплаве хлорида натрия.
| Тепло, отходящие газы, пыль |
| Тепло |
| Тепло |
| Корпус реактора |
| Футеровка |
| Реакционная зона |
| Воздух, энергия струи |
| Реакционная зона |
| ПГ, энергия струи |
| Углерод |
| Тепло |
Рис. 1. Основные элементы, составляющие реактор систему и схема взаимодействия между ними.
При температуре теплоносителя 1230 К изучено влияние давления на процесс пиролиза (табл. 1). Природный газ (ПГ) подавали через кварцевую трубку диаметром 2,5 мм. Расход ПГ изменялся от 4,7 до 34,9 л/ч.
Таблица 1
Влияние давления на состав продуктов пиролиза природного газа
(Т = 1230 К; h0 =40 мм, dтр = 2,5 мм)
| Сопротивление линии отвода (Δ р4), Па | Компонент | Расход природного газа, л/ч | |||
| 4,7 | 10,7 | 21,5 | 34,9 | ||
| Н2 | 28,7 | 23,0 | 18,6 | 18,4 | |
| СН4 | 70,3 | 76,0 | 80,4 | 80,6 | |
| Н2 | 22,1 | 19,0 | 17,0 | 13,7 | |
| СН4 | 76,9 | 80,0 | 82,0 | 85,3 | |
| Н2 | 18,0 | 17,4 | 16,0 | 11,9 | |
| СН4 | 81,0 | 81,6 | 83,0 | 87,1 | |
| Н2 | 15,6 | 15,0 | 13,0 | 11,7 | |
| СН4 | 83,4 | 84,0 | 86,0 | 87,3 | |
| Н2 | 14,1 | 12,4 | 10,1 | 8,9 | |
| СН4 | 84,9 | 86,6 | 88,9 | 90,1 | |
| Н2 | 13,5 | 13,0 | 10,5 | 9,8 | |
| СН4 | 85,5 | 86,0 | 88,5 | 89,2 |
Общее давление (р) в реакторе равно сумме давления окружающей среды (ратм) и избыточному давлению (ризб). Избыточное давление газа определяется сопротивлением: «сухого» диспергирующего устройства (Δр1), силами поверхностного натяжения (Δр2), сопротивлением газожидкостного слоя (Δр3) и линии отвода газообразных продуктов (Δр4).
р = ратм + ризб = ратм +(Δр1 + Δр2 + Δр3 + Δр4)
Влияние сопротивления «сухого» диспергирующего устройства, определяется зависимостью рабочего сечения от количества подаваемого ПГ. Изменение диаметра выходного отверстия трубки с 1 до 5 увеличивает содержание водорода в газообразных продуктах реакции в 1,2 – 1,8 раз. Использование жидкого однокомпонентного теплоносителя, который в данных условиях существенно не изменяет своих физических свойств, позволяет принять что Δр2 =const и не учитывать его вклад в общее давление.
При температуре 1230 К была проведена серия экспериментов с изменением избыточного давления газа в месте его ввода в жидкость в пределах от 650 до 7470 Па за счет изменения сопротивления линии отвода газообразных продуктов (Δр4).
Для определения влияния сопротивления газожидкостного слоя (Δр3) на пиролиз ПГ была проведена серия опытов с изменением глубины точки ввода ПГ в расплав при Δр4 = 49 Па и температуре 1230 К. Принимаем, что сопротивление газожидкостного слоя равно статистическому давлению слоя Δр4 = gqжh0. Глубину погружения (h0) изменяли от 20 до 120 мм (соответственно от 300 до 1800 Па). По результатам опытов изменение содержания Н2 в продуктах реакции составляло не более 2% [3]. Следовательно Δр4 при обработке результатов не учитывалось.
По данным таблицы 1 нами установлено, что под давлением ПГ (ризб . < 6,9 кПа) и концентрации углерода в расплаве менее 0,1 мг/г порядок реакции по метану равен 1±0,02.
Повышение давления с 49 до 6867 Па приводит к снижению содержания водорода в газах пиролиза в 2,2 раза, что хорошо согласуется с общепринятыми положениями [4] о влиянии роста давления в системе (сопротивления в линии отвода газообразных продуктов) на процесс пиролиза ПГ.
В таблице 2 проведены результаты исследования (табл. 2) влияния общей площади реактора (Fобщ) и скорости выхода газа из отверстия (dтр =2,5 мм) со свободным сечением Fраб = 4,9 мм2 на выход продуктов пиролиза. В каждой серии опытов расход ПГ изменяли в пределах 4,7–34,9 л/ч. Температура в реакторе поддерживалась постоянно на уровне 1230 К. Высота слоя ЖВТ – 70 мм. ПГ вводился на глубину 65 мм. При увеличении расхода подаваемого ПГ более чем в 7 раз содержание водорода в продуктах реакции снижается на 30–40%.
Таблица 2
Влияние диаметра реактора на пиролиз ПГ
| Диаметр реактора, мм | Компонент, % об* | Расход природного газа, л/ч | ||||||
| 4,7 | 7,7 | 10,7 | 16,1 | 21,5 | 28,2 | 34,9 | ||
| Н2 | 36,2 | 27,2 | 24,5 | 20,8 | 21,2 | |||
| СН4 | 62,7 | 69,9 | 71,4 | 71,9 | 74,3 | 78,1 | 77,8 | |
| Н2 | 28,0 | 25,0 | 22,2 | 17,2 | 17,8 | 15,2 | 16,1 | |
| СН4 | 71,0 | 73,8 | 76,5 | 81,5 | 80,9 | 83,5 | 82,8 | |
| Н2 | 14,0 | 11,8 | 11,5 | 10,3 | 9,2 | 8,7 | 7,8 | |
| СН4 | 85,0 | 86,8 | 87,2 | 88,6 | 89,7 | 90,2 | 90,8 | |
| Н2 | 9,0 | 8,6 | 8,4 | 7,8 | 7,3 | 7,0 | 6,6 | |
| СН4 | 89,8 | 90,1 | 90,3 | 90,9 | 91,6 | 92,0 | 92,3 |
* – содержание азота (1,0–1,2%).
Увеличение сечения реактора приводит к аналогичному эффекту. Изменение сечения реактора позволило определить влияние интенсивности перемешивания теплоносителя на процесс пиролиза, а также конструктивные особенности распределительного устройства. Шаг между отверстиями в распределительном устройстве не более 13 мм.
Для определения влияния количества точек ввода сырья на процесс пиролиза ПГ в ЖВТ и подтверждения принятого выше шага между отверстиями проведены исследования с изменением точек ввода ПГ от 1 до 4. Все точки ввода были из трубок диаметром 2,5 мм (Fраб = 4,9 мм2) располагаясь в шахматном порядке с шагом t = 15 мм (рис. 2). В каждую точку ввода подавалось заданное количество ПГ: 16,1 или 26 л/ч. Подключение трубок производилось последовательно: 1, 2, 3, 4; затем 1, 3, 2, 4 или одновременно всех 4-х.
| t |
Рис. 2. Расположение точек ввода ПГ в реакторе
Опыты проводили в реакторе диаметром 45 мм при: изменении общего расхода ПГ (G) в пределах 16,1–104 л/ч, температуре – 1230 К и высоте слоя ЖВТ – 50 мм. ПГ вводился на глубину 40 мм. Результаты представлены в табл. 3.
Таблица 3
Пиролиз природного газа при различном количестве точек ввода
| Gi, л/ч | Компонент, % об* | Площадь, Fраб, мм2 и количество точек ввода ПГ (n, шт.) | |||
| 4,9 (1) | 9,8 (2) | 14,7 (3) | 19,6 (4) | ||
| 16,1 | Н2 | 6,4 | 6,2 | 5,7 | 3,5 |
| СН4 | 92,5 | 92,7 | 93,3 | 95,4 | |
| Н2 | 4,1 | 3,8 | 3,5 | 3,2 | |
| СН4 | 94,9 | 95,1 | 95,5 | 95,8 |
* – содержание азота (1,0–1,2%).
При подаче в каждую трубку 16,1 л/ч и общем расходе до 64,4 л/ч, содержание Н2 в продуктах реакции уменьшается с 6,4 до 3,5%об.. Производительность реактора по водороду увеличивается при введении 4-х точек ввода более чем в 2 раза. Повышение общего расхода в каждую трубку до 26 л/ч, а при включении в работу всех 4-х точек ввода ПГ – до 104 л/ч, приводит к снижению содержание водорода с 4,1 до 3,2% об., но съем водорода с объема реактора увеличивается при введении 4-х точек ввода более чем в 3 раза.
Результаты, полученные при изменении очередности подключения трубок, показали, что взаимное влияние газовых потоков от различных диспергирующих устройств друг на друга, выражающееся как в перекрытии реакционных зон, так и во взаимодействии струи с волнами расплава, вызванными работой соседней точки ввода, присутствуют.
Проведенная работа показала пути управления процессом пиролиза ПГ. С увеличением температуры расплава возрастает количество подведенного тепла. Вследствие этого повышается температура потока и соответственно скорость химической реакции. Увеличение диаметра отверстий диспергирующих устройств также позволяет повысить производительность реактора. Но при постоянной массовой скорости необходимо увеличить температуру расплава, так как растет газосодержание. Интенсификация теплообмена при увеличении диаметра отверстий и сохранении в них скорости истечения природного газа не компенсирует относительного увеличения удельной поверхности контакта фаз. Кроме того, увеличение диаметра отверстий диспергирующих устройств может привести к образованию нежелательного укрупнение пузырей.
Моделирование процесса пиролиза природного газа в расплаве хлорида натрия в лабораторных условиях в реакторах диаметром до 45 мм с возможностью изменять конструкцию распределительного устройства позволяет определить влияние газодинамических параметров реакционной среды – объемной скорости подачи газовых реагентов и их физических свойств на способность расплавленной среды поглощать и рассеивать тепловую энергию.
Список литературы:
1. Глікін М.А. Неорганические солевые расплавы в органическом синтезе. Химические превращения в присутствии углерода / М.А.Глікін, В.Ю.Тарасов, І.М.Глікіна [и др.] // Хімічна промисловість України. – 2009. – № 6(95). – с. 22 – 25.
2. Глікін М.А. Получение водорода из нефтезаводских газов в жидком высокотемпературном теплоносителе / М.А.Глікін, В.Ю.Тарасов, І.М.Глікіна [и др.] // Вісн. Східноукр. Нац. ун-ту ім. В. Даля. – 2008. – № 12(130) ч1. – с. 74 – 79.
3. Tarasov V. Yu. Hydrogen production technology by natural gas pyrolysis with energy sawing / V.Yu.Tarasov, M.A. Glikin, I.M. Glikina // Catalytic Processing of renewable Sources: Fuel, Energy, Chemicals: XVII International Conference on Chemical Reactors and post-Symposium, 15-19 May 2006 Athens-Crete, (Greece). – 2006. – P.358-361
4. Глікін М.А. Нова енергозберігаюча технологія виробництва водню / М.А.Глікін, В.Ю.Тарасов, І.М.Глікіна [и др.] // Вісник Нац. у–ту „Львівська політехніка”. Сер. хiмiя, технологія речовин та їх застосування. – 2006. – № 553. – с. 144 – 149.
УДК 532.529.5
Шабрацкий В.И., Барвин В.И.
