Цей висновок підтверджує й крива ДТА, наведена на рис.2, що отримана для зразка каталізатора, який спочатку відновили, витримали в синтез-газі за робочої температури, охолодили в атмосфері синтез-газу, а потім дослідили термографічно в тоці азоту. Така процедура моделює пуск каталізатора після зупинки, що супроводжувалася зниженням температури. Як видно, за нагрівання відновленого каталізатора термоефекти відсутні - розкладання залишкових карбонатів не відбувається. Тобто, каталізатор як джерело СО2 – виключається.
Короткочасне збільшення концентрації СО2 в реакторі можливо пов'язане з наступним.
Синтез метанолу за реакціями
СО + 2Н2 
СН3ОН +Q1, (1)
СО2 + 3Н2 СН3ОН + Н2О + Q2 (2)
розпочинається на мідь-цинк-алюмінієвих співосаджених каталізаторах тільки за тисків 2-3 МПа, а реакція конверсії, називана „реакцією водяного газу”
СО + Н2О СО2 + Н2+ Q3, (3)
у помітній мірі протікає і за атмосферного тиску.
Перехід з відновлювальної суміші на синтез-газ здійснюється за невисокого тиску з поступовим підвищенням температури й тиску до робочих значень. За певних значень температури, тиску та складу газової суміші екзотермічна реакція „водяного газу” (3) може набувати інтенсивного перебігу, що й спричинює різке підвищення концентрації СО2. Зменшення концентрації СО2 відбувається за рахунок „включення” реакції синтезу метанолу за механізмом (2). Можливо, існує інше пояснення, оскільки у спеціально проведених лабораторних експериментах з поступовим підвищенням тиску синтез-газу в проточному реакторі за температур 160-200оС тільки у двох із семи випадків було зафіксовано нетривале підвищення концентрації СО2 (за тисків 2,2-2,5 МПа). Слід зауважити, що різких змін концентрації СО за змін концентрації СО2 ні в лабораторних умовах, ні під час промислових пусків не спостерігалося. Докладне дослідження виявленого явища можливо, сприятиме з'ясуванню механізму синтезу метанолу, навколо якого по теперішній час ведуться дискусії [1- 3].
Висновок. Проведені дослідження довели, що під час пуску реактора синтезу метанолу в роботу каталізатор як джерело СО2 виключається. Короткочасне підвищення вмісту СО2, скоріше за все, спричинюється змінами швидкостей реакцій утворення метанолу та конверсії оксиду вуглецю за змін тиску та температури, що мають місце при пускових операціях.
Список літератури:
1. L.Z. Gao, J.T. Li, C.T. Au. Mechanistic studies of CO and CO2 hydrogenation to methanol over a 50Cu/45Zn/5Al catalyst by in-situ FT-IR, chemical trapping and isotopelabelling methods. // Studies in Surface Science and Catalysis. -2000. – V. 130. – Part 4. – P. 3711-3716.
2. Yang Ruigin, Fu Yilu, Zhang Yi, Tsubaki Noritatsu. Journal of Catalysis. – Nov2004. – v 220. – Part1. – p.23
3. G.A.Vedage, R.Pitchai, R.G.Herman and K.Klier. Mechanism and intermediates of methanol synthesis over the Cu/ZnO catalyst in the presence of water and carbon dioxide. – Feb2006. – P.196-201.
УДК 544.72.02
Гончаров В.В., Соловьев Г.И.
СИНТЕЗ Al2O3 НА ПОВЕРХНОСТИ БЛОЧНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ИЗ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ
Приведена сравнительная характеристика трех способов формирования подложки оксида алюминия на поверхности блочных сотовых носителей для катализаторов на базе нержавеющей стали. Табл. 1, Ист. лит. 12.
В настоящее время существует ряд проблем, связанных с синтезом катализаторов, нанесенных на металлические носители. Основным недостатком таких систем можно считать большой расход драгоценного каталитического компонента (чаще всего элемента платинового ряда) на фоне малой удельной площади контакта. Технологии нанесения вторичного покрытия – промотирование оксидом алюминия, кремния, церия и т.д. позволяют снизить расход активного ценного металла, развить поверхность контакта и создать дополнительные активные центры для проведения реакции, но до сих пор весьма несовершенны в отношении механической и термической прочности такого покрытия. Таким образом, актуальным является поиск технологий, разработка методик нанесения вторичного покрытия, обеспечивающего механическую прочность и термостабильность будущей каталитической композиции.
Как показывает анализ литературных источников [1-4], именно оксид алюминия повсеместно применяется в качестве модификатора и гранулированного носителя в технологии получения катализаторов. Причем, если его использование в гранулированных и керамических носителях широко описано в литературе, то сведения о его нанесении на металлические носители довольно скупы.
Перспективность применения для катализаторов металлических носителей из нержавеющей стали и других термостойких сплавов показана в статьях [5, 6]. В связи с этим делаются попытки нанести Al2O3 на металлоблоки различной формы: пластины [7], волокна [8], фольгу [9, 10,11].
В Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН разработана технология газо-плазменного напыления Al2O3 в альфа-форме на сотовую фольгу из нихромового сплава толщиной 0,1мм [12]. Однако все еще не выработана единая надежная методика нанесения вторичного покрытия, обеспечивающего оптимальное количество активного компонента на подложке с обеспечением достаточной механической и термической прочности.
Таким образом, целью статьи является синтез и сравнение способов нанесения тонкой пленки оксида алюминия на подложку из нержавеющей стали.
Для эксперимента были взяты 6 образцов: на 2 образца из металловолокна, полученного по патенту [8], наносили Al2O3 методом пропитки, на 2 образца из нержавеющей фольги наносили Al2O3 по методу поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) и еще 2 образца пропитывали нитратом алюминия по первому методу, после предварительного имплантирования в нержавеющую фольгу небольших количеств (0,03-0,08 % масс.) нитрида алюминия.
Материалы и методика приготовления образцов. Способ 1. Алитирование, то есть насыщение носителя алюминием по первому методу проводилось в соответствии с методикой [11].
Для получения тонкой пленки γ-Al2O3, укрепленной на цельнометаллических основах, необходимо выполнить следующие операции:
1) На аналитических весах взвешиваем металловолокновые образцы.
2) Рассчитываем количества реагентов для приготовления пропиточного раствора на основе Al(NO3)3· 9H2O и (NH2)2CO. Полученный раствор тщательно перемешиваем.
3) Металловолокновые образцы пропитываем в течение 15-20 минут в фарфоровых чашках.
4) Далее просушиваем образцы при комнатной температуре в течение 30 минут и в сушильном шкафу при 100ºС в течение 1 часа. Образцы взвешиваем.
5) После этого прокаливаем в муфельной печи при температуре 400‑500ºС в течение 1,5-2 часов.
Реакцию, протекающую на поверхности образцов, можно представить в таком виде:
2 Al(NO3)3 + 5 (NH2)2CO → Al2O3 + 8 N2 + 5 CO2 + 10 H2O (1)
При этом избыток карбамида разлагается по реакции:
(NH2)2CO + 3/2 O2 → N2 + CO2 + 2 H2O (2)
Полученные результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
Сравнительная характеристика способов нанесения оксида алюминия на стальную подложку
| Способ нанесения | Пропитка + прокалка | Пропитка + ПСТ | Имплантация + пропитка + прокалка | |||
| Начальная масса образца, г | 3,1589 | 4,7890 | 0,2746 | 0,7429 | 0,2184 | 0,2370 |
| Масса образца после пропитки, г | 3,3413 | 5,1654 | 0,2929 | 0,7915 | 0,2523 | 0,2611 |
| Прирост массы образца после пропитки, % | 5,77 | 7,86 | 6,66 | 6,54 | 15,52 | 10,17 |
| Масса образца после сушки, г | 3,3121 | 5,0873 | 0,2834 | 0,7652 | 0,2473 | 0,2581 |
| Прирост массы образца после сушки, г | 0,1532 | 0,2983 | 0,0088 | 0,0223 | 0,0289 | 0,0211 |
| Масса образца после прокаливания или ПСТ, г | 3,1649 | 4,8180 | 0,2834 | 0,7652 | 0,2384 | 0,2554 |
| Прирост массы по сравнению с начальной массой образца, г | 0,006 | 0,0293 | 0,0088 | 0,0223 | 0,0200 | 0,0184 |
| Содержание оксида алюминия в образце, % | 0,19 | 0,61 | 3,20 | 3,00 | 8,83 | 7,43 |
Способ 2. Нанесение поверхностным самораспространяющимся термосинтезом (ПСТ) проводилось на металлофольговые образцы из стали 12Х18Н10Т в соответствии с методикой, описанной в [11]. Образцы пропитывали специальным раствором, сушили и поджигали с одного края. Температуру процесса контролировали с помощью хромель-алюмелевой термопары и прибора МР-64-02. Вдоль образцов распространялась волна выгорания. Далее образцы охлаждали на воздухе до комнатной температуры и взвешивали. Полученные данные приведены в таблице 1.
Способ 3. В металлофольговые образцы из стали 12Х18Н10Т толщиной 0,08 мм имплантировали нитрид алюминия с дозой легирования 5·1017 ион/см2.
Имплантация проводилась на электровакуумной установке в следующем порядке.
1) Обезжиривали металлофольговые образцы в установке УЗУ-1.
2) Загрузили образцы в установку и подобрали режим процесса из расчета внесения 0,06 % (масс.) нитрида алюминия.
3) Провели имплантацию в выбранном режиме.
4) По окончании процесса образцы извлекли из установки и взвесили.
Как показали результаты исследования поверхности металла с помощью электронной микроскопии, наночастицы имплантированного алюминия, проникая в сплав на наноразмерные глубины до 10-25 нм, создают достаточно высокую его концентрацию в узком приповерхностном слое (3,5-4,7 %), и это обеспечивает высокую жаропрочность и жаростойкость (до 1350°С) полученной композиции в окислительной среде. Кроме этого, введенный методом ионной имплантации тончайший слой модифицирующего алюминия и образующиеся при этом дефекты, обеспечивают возможность прочного прикрепления более толстых слоев оксида алюминия при последующем его отложении на поверхности в результате стандартного метода пропитки нитратом алюминия.
Далее осуществляем пропитку по способу 1.
Полученные результаты приведены в таблице 1.
Обсуждение результатов экспериментов. По данным эксперимента прирост массы на первом металловолокновом образце после пропитки составил 0,1824 г (Al(NO3)3 + (NH2)2CO), на втором – 0,3764г. После проведения синтеза вторичного носителя на волокнах образовалось 0,006 г и 0,0293 г оксида алюминия, что составляет, соответственно 0,19 и 0,61 % от начальной массы образцов.
При проведении опытов с металлофольговыми образцами по способу 2 прирост массы после пропитки составил на меньшем образце 0,0183 г, на большем – 0,0486 г. После сушки масса меньшего образца увеличилась на 0,0088 г по сравнению с первоначальной, а большего образца – на 0,0223 г, что составляет соответственно 3,2 % и 3,0 %. Масса образцов после ПСТ не изменилась. Это можно объяснить тем, что кроме основных реакций (1) и (2) протекают реакции образования оксидов металлов, входящих в состав стали и компенсирующих потерю массы:
2 Fe + 3/2 O2 → Fe2O3
2 Cr + 3/2 O2 → Cr2O3
В результате проведения экспериментов с металлофольговыми образцами из стали 12Х18Н10Т, на которые предварительно методом ионной имплантации было внесено ≈0,06 % нитрида алюминия, прирост массы после пропитки составил на меньшем образце 0,0339 г, на большем – 0,0241г; общая масса Al2O3 после прокаливания на поверхности образцов составила, соответственно 0,0200 г (8,83 %) и 0,0184 г (7,43 %).
Заключение. В результате проведенных экспериментов установили, что влагоемкость металлофольговых образцов больше, чем металловолокновых. При этом на поверхности металлофольговых образцов с предварительно имплантированным нитридом алюминия происходит удерживание большего количества Al2O3, чем на металловолокновых и металлофольговых образцах без имплантации. Это объясняется более высоким сродством подложки к раствору и, вследствие этого, более высокой прочностью сцепления металла с оксидом алюминия.
На базе носителей нового типа, отличающихся высокой механической прочностью и уникальной термостойкостью, выполнен дизайн разных типов катализаторов для паровой (мокрой) и сухой конверсии углеводородов, каталитического и каталитически стабилизированного сжигания углеводородных топлив, каталитических газовых горелок для газотурбинных установок, блочные сотовые контакты очистки выхлопных газов ДВС и генерирования водорода. Новые типы блочных металлосотовых катализаторов, обладая свойствами повышенной электро- и теплопроводности, позволяют при внедрении конструировать процессы и реакторы с уникальными технико-экономическими показателями.
Список литературы:
1. Темкин О. Н. Промышленный катализ и экологически безопасные технологии / О. Н Темкин // Соросовский образовательный журнал. –1996. – №10. – С.42-50.
2. Ghenciu А. F. Review of fuel processing catalysts for hydrogen production in PEM fuel cell systems / A. F. Ghenciu // Current Opinion in Solid State and Materials Science. – 2002. – №6. – С.389-399.
3. Meille V. Review on methods to deposit catalysts on structured surfaces / V. Meille // Applied Catalysis A: General. – 2006. – №315. – С.1-17.
4. Денисов А. А. Керамические блочные носители и катализаторы сотовой структуры (обзор) / A. A. Денисов, B. A. Макаренко, A. A. Шамрай // Экотехнологии и ресурсосбережение. – 1997. – № 1. – C. 24-31.
5. Giornelli T. Preparation and characterization of VOx/TiO2 catalytic coatings on stainless steel plates for structured catalytic reactors / T. Giornelli, A. Lofberg, E. Bordes-Richard // Applied Catalysis A: General. – 2006. – №305. – С.197–203.
6. Catalytic wall reactor Catalytic coatings of stainless steel by VOx/TiO2 and Co/SiO2 catalysts / T. Giornelli, A. Lofberg, L. Guillou et al. // Catalysis Today. – 2007. – №128. – С. 201-207.
7. Preferential oxidation of CO over CuO/CeO2 and Pt-Co/Al2O3 catalysts in micro-channel reactors / K.-Y. Kim, J. Han, S. W. Nam et al. // Catalysis Today. – 2008. – №131. – С. 431-436.
8. Пат. України №29706А, кл. В01 J23/74. Спосіб одержання металевого носія каталізатора / Карташова Л.І., Сало В.І., Ларін В.В. По заяві 97010060 від 04.01.97, друк 15.11.2000 р
9. Соловьев Г.И. Каталитический нейтрализатор с металловолокнистым катализатором для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания / Г. И. Соловьев, А. А. Климаш, В. В. Гончаров // Экотехнологии и ресурсосбережение. – 2008. – № 5. – C. 44-49.
10. Ионная имплантация металлов на поверхность металлической фольги и свойства полученных поверхностей: тезисы докладов Всеукраинской конференции с участием иностранных ученых., 20–22 мая 2009 г., Киев, С. 325–326.
11. Пат. России №2234979, кл. В01 J37/18. Способ приготовления нанесенных катализаторов / Цырульников П.Г., Шитова Н.Б., Пармон В.Н., Слептерев А.А., Лобінцев Е.А. По заявке 2003104558/04 от 2003.02.14, дата 2004.08.27 г.
12. Пармон В.Н. Создание новых катализаторов для камер сгорания ГТУ [Электронный ресурс]: Первый межведомственный научно-технический семинар по проблемам низкоэмиссионных камер сгорания газотурбинных установок /В.Н. Пармон, З.Р. Исмагилов//ЦИАМ – 2004. – Режим доступа к ресурсу: http://www.sonbi.ru/tsiam/conf/lemission/index.htm.
УДК 66.09
Тарасов В.Ю., Заика Р.Г., Нечистяк Е.Ю.
