Предложен способ определения температуры псевдоожиженного слоя катализатора, при которой происходит гашение пламени, по характеристикам катализаторов. Рис. 2, Табл. 2, Лит. ист. 18.
Введение. За 9 месяцев в 2010 году состояние с пожарами в Украине по сравнению с аналогичным периодом в прошлом году характеризовался следующими основными показателями: зарегистрировано 49430 пожаров (+47,2%); погибли в результате пожаров 1822 человека (-18,5%), в том числе 51 ребенка (-1,9%); получили травмы 1154 человека (-5,0%); прямые убытки от пожаров составили 493 млн. 874 тыс. грн. (+41,3%); побочные убытки от пожаров составили 1 млрд. 207 млн. 549 тыс. грн. (+52,4%), что подтверждает актуальность совершенствования методов борьбы с пожарами [1].
Во многих случаях взрывобезопасность может быть обеспечена с помощью различных типов огнепреградителей. Гашение пламени в замкнутом объеме известными методами, как правило, требует выбросов газового потока, загрязненного огнегасящим веществом и продуктами горения, за пределы технологической схемы, обычно в атмосферу. Для гашения пламени перерывают поток горючей смеси, направив его в атмосферу, или останавливают газоподающее оборудование, что приводит к дополнительным материальным и энергетическим расходам при повторном пуске производства. Подача в технологическую систему флегматизаторов горения загрязняет целевой продукт, осложняет систему очистки газа.
Катализаторы большинства технологических процессов крупнотоннажной химии в процессе эксплуатации практически не меняют своего химического состава. Снижение активности катализаторов, эксплуатировавшихся в нормальных технологических условиях, связано, в основном, с блокировкой наружной поверхности наносными примесями, исходными веществами и продуктами реакций, отравлением каталитическими ядами; рекристаллизацией активных металлов и реже спеканием. При контакте с пламенем во многих случаях возможно очищение поверхности и повышение активности катализатора, что позволяет рассматривать их как потенциальный материал для насадки огнепреграждающих устройств и расширение направлений утилизации отработанных катализаторов.
Применение слоя катализатора в качестве насадки огнепреградителя может при определённых условиях воздействовать на транспортируемый горючий поток и, в случае возникновения пламени, флегматизировать газовую фазу, вследствие чего пламя будет погашено без внешнего воздействия, то есть без ввода в газовый поток флегматизаторов, например, азота или без прерывания потока транспортируемого газа. Флегматизатором газового потока будут являться продукты каталитического окисления транспортируемого горючего газа: пары воды и диоксид углерода [2-16].
Решение задачи гашения пламени газо- и пылегазовых смесей без прерывания потока заключается в использовании в качестве насадки псевдоожиженного слоя каталитически активных частиц, которая позволяет погасить пламя в объёме огнепреградителя, трубопроводах и оборудовании по ходу газа, выходящего из огнепреградителя, без прерывания потока газов.
Одним из основных параметров, влияющих на надёжность работы огнепреграградителя, является температура псевдоожиженного слоя при которой происходит гашение пламени. Определение температуры псевдоожиженного слоя катализатора, при которой происходит гашение пламени, расчётным методом по кинетическим характеристикам катализаторов является актуальной задачей для практического применения нового метода обеспечения взрывобезопасности при транспортировке газовых и пылегазовых смесей. В литературных источниках решение данной задачи отсутствует. Для решения этой задачи необходимы были экспериментальные исследования процесса распространения пламени в глубь слоя катализатора и математическая обработка полученных результатов на основе теории горения газов и катализа.
Экспериментальная часть. Исследования проводились в реакторе проточного типа. Экспериментальная установка включает проточный реактор с катализатором, узел подогрева реакционных газов, узел аналитического контроля продуктов окисления. Узел подогрева реакционных газов снабжен внешним электрическим обогревателем (16). Воздух, подаваемый в реактор, предварительно нагревается в электронагревателе (7) (рис. 1).
1 – реактор; 2 - сетка; 3 - катализатор; 4, 5, 6, 12, 13 - ротаметры; 7 - нагреватель; 8- холодильник; 9 – трубка; 10 – насос; 11 - газоанализатор; 14 – смеситель; 15, 16- электроспирали; 17 – милливольтметр.
Рис. 1. Схема установки.
Воздух через ротаметр 6 поступает в нагреватель 7, где нагревается електроспиралью 16 до температуры 1173 К. Природный газ через ротаметр 4 поступает в смеситель 14, где смешивается с нагретым воздухом. Образовавшееся метановоздушная смесь поступает в низ реактора 1. Продукты реакции поступают через трубку 9 в холодильник 8, откуда часть газов через ротаметры 13 и 12 насосом 10 направляется на газоанализатор, а другая сбрасывается в атмосферу. При высоких содержаниях горючего в анализируемом газе его разбавляют воздухом, подаваемым через ротаметр 5.
В реактор подают смесь природного газа и воздуха переменного состава. Концентрацию метана в газовой смеси варьируют в интервале концентраций 5-10 % об. Воздух, подаваемый в реактор, предварительно подогревают от 273 К до температуры 973 К.
Концентрацию компонентов в газах определяют: O2, CO2, CO с помощью компьютеров-газоанализаторов MSI-2500 фирмы Drager (Германия) и CO-7 фирмы Rikken-keiki (Япония), горючих с помощью газоанализатора АТ-1 РО ИаС.
Варьируя расходами природного газа и воздуха, подаваемыми в реактор, изменяют концентрацию метана в исходной газовой смеси и время пребывания реакционной смеси в слое катализатора. Изменяя температуру в слое катализатора путём подогрева входящего воздуха, меняют условия протекания процесса окисления природного газа воздухом и время пребывания реакционной смеси в слое катализатора. Путём изменения высоты засыпки слоя катализатора варьируют время пребывания реакционной смеси в слое катализатора и объёмную скорость реакционной смеси на объём катализатора.
Установка позволяет в ходе экспериментальных исследований определять концентрации горючих газов в продуктах реакции в зависимости от параметров входящей газовой смеси и параметров слоя катализатора.
Для регистрации проникновения пламени в слой используют электрический контур с ионизационным зондом. Способ основан на свойстве пламени проводить электрический ток. При этом проводимость пламени выше проводимости диэлектриков, но ниже проводимости металлов.
Контур фиксации (рис. 2) состоит из источника питания, ионизационного зонда и регистрирующего осциллографа.
1-реактор; 2-псевдоожиженный слой; 3-зонд; 4-газораспределительная решетка; 5-источник питания; 6-осциллограф.
Рис. 2. Принципиальная схема фиксации пламени с электрическим зондом.
В момент прохождения пламени через зону установки зонда, сопротивление между электродами уменьшается и на экране осциллографа фиксируется изменение амплитуды напряжения. Достоинством метода является его безинерционность, быстрое получение результата эксперимента.
Поджигают газовую смесь, выходящую из огнепреградителя, и фиксируют проскок пламени сквозь слой катализатора, локализацию или гашение пламени.
Результаты экспериментов. Характер зависимости глубины распространения пламени в слой инертного материала (например, силикагеля) и катализатора различен (табл. 1).
Таблица 1
Глубина проникновения пламени в слой инертного материала (силикагеля) и катализаторов СТК-1-П и АПК-2-П. Диаметр реактора 0,05 м; порозность слоя 0,6.
| № п/п | Температура (T), К | Время контакта τ, сек | Глубина проникновения пламени в слой (L), м | ||
| силикагель | СТК-1-П | АПК-2-П | |||
| 0,61 | 0,084 | 0,084 | 0,051 | ||
| 0,63 | 0,089 | 0,085 | 0,044 | ||
| 0,66 | 0,092 | 0,084 | 0,035 | ||
| 0,73 | 0,099 | 0,076 | 0,013 |
Глубина распространения пламени в слой силикагеля с ростом температуры возрастает (табл. 1). Это связано с увеличением величины нормальной скорости пламени вследствие роста температуры. Для слоя катализатора зависимость имеет более сложный характер. До температуры 573 К изменение L от Т линейно и аналогично зависимости для инертного материала [17]. При дальнейшем повышении температуры глубина проникновения пламени меньше, чем у силикагеля, и имеет нелинейный характер. Глубина распространения пламени в слой катализаторов СТК-1-П и АПК-2-П с достижением некоторой величины температуры уменьшается.
Обсуждение результатов экспериментов. Улучшение гасящих свойств насадки связано с протеканием на катализаторе реакции окисления. По мере увеличения степени конверсии L уменьшается. При соответствующей степени конверсии система не имеет области распространения пламени. Это происходит вследствие флегматизации горючей смеси продуктами каталитического окисления.
Знание кинетики окисления горючего газа на катализаторе [18] позволяет расчётным путём определить температуру слоя катализатора, при которой будет достигнут эффект гашения пламени. Степень превращения горючего на катализаторе (α) определяют по уравнению:
| )) |
| / |
| exp( |
| exp( |
| RT |
| E |
| k |
| - |
| - |
| - |
| = |
| t |
| a |
где Т – температура слоя, К; k 0 – предэкспоненциальный множитель; τ – время контакта реакционных газов с катализатором, сек; Е – энергия активации, Дж/моль; R – газовая постоянная, 8,31 Дж/моль·град.
Находят температуру слоя катализатора из (1):
| a |
| t |
| - |
| = |
| - |
| - |
| )) |
| / |
| exp( |
| exp( |
| RT |
| E |
| k |
| ) |
| ln( |
| ) |
| / |
| exp( |
| a |
| t |
| - |
| = |
| - |
| - |
| RT |
| E |
| k |
(4)
| )) |
| /( |
| ) |
| ln( |
| ln( |
| t |
| a |
| k |
| RT |
| E |
| - |
| - |
| = |
| - |
| ))) |
| /( |
| ) |
| ln( |
| ln( |
| /( |
| t |
| a |
| k |
| R |
| E |
| T |
| - |
| - |
| = |
При степени окисления более 0,5 газовая смесь флегматизируется продуктами гетерогеннокаталитического окисления: парами воды и диоксидом углерода. Находят температуру, при которой происходит гашение пламени, при времени контакта 0,6 с, подставляя в выражение (6) вместо величины α значение 0,5 и решая полученное уравнение при соответствующих значениях k0 и E исследуемых катализаторов (табл. 2).
Таблица 2
Температура гашения пламени слоем катализатора
| Катализатор | Температура гашения пламени | |
| Расчётная | Экспериментально определённая | |
| ИК-12-70-П | 1071,8 | |
| СТК-1-П | 1118,3 | |
| АПК-2-П | 931,6 | |
| ГИАП-3-6Н-П | 1117,9 |
Расчётные значения температуры гашения пламени слоем катализатора хорошо согласуются с экспериментально определённой величиной температуры слоя катализатора, при которой происходит гашение пламени.
Выводы. При температуре более высокой, чем температура зажигания катализатора, повышение гасящих свойств каталитически активной насадки происходит главным образом из-за изменения состава смеси. Исходная смесь разбавляется продуктами реакции. Соответственно снижается концентрация горючего и окислителя. Определенную роль играет восприятие насадкой тепла, выделяющегося при гетерогенном окислении. Последнее влечет за собой уменьшение потенциально возможной температуры горения газовой фазы, что способствует гашению пламени. Основным технологическим параметром, влияющим на глубину проникновения пламени в псевдоожиженный слой катализатора в условиях работающего реактора или огнепреградителя, является температура слоя.
Предложен способ определения температуры псевдоожиженного слоя катализатора, при которой происходит гашение пламени, расчётным методом по кинетическим характеристикам катализаторов. Чем меньше энергия активации, тем меньше температура псевдоожиженного слоя катализатора, при которой происходит гашение пламени.
Дальнейшие исследования должны быть направлены на разработку способов флегматизации пламени насадкой со сниженным количеством каталитически активного материала.
Список литературы:
1. Аналіз пожеж за 9 місяців 2010 року: Статистика пожеж. Український науково-дослідний інститут пожежної безпеки [Електронний ресурс] - http://firesafety.at.ua/load/5-1-0-41.
2. Декл. пат. України № 7664, кл. 7 А 62 С3/04. Спосіб вибухозахисту при експлуатації систем транспортування газів і пилогазових сумішів/ [О.Д. Тюльпінов, Д.О. Тюльпінов, О.Г.Крошкіна] (Україна); заявник та власник патенту Держ. ін-т техніки безпеки хім. виробництв - № 20040604840; Заявл. 21.06.2004; Опубл. 15.07.2005; Бюл. №7.
3. Декл. пат. України на корисну модель № 13630, МПК A62C 3/04 (2006.01). Спосіб вибухозахисту при експлуатації систем транспортування газів і пилогазових сумішей/ О.Д. Тюльпінов, О.І. Барвін, Д.О. Тюльпінов, К.О. Тюльпінов. (Україна); заявник та власник патенту Східноукраїнський нац. ун-т ім. В. Даля Сєвєродонецький Технологічний ін-т - №u 2005 09086; Заявл. 26.09.2005; Опубл. 17.04.2006; Бюл. №4, 2006.
4. Декл. пат. на корисну модель №15033 Україна, МПК (2006) А62С 2/00. Спосіб вибухозахисту при експлуатації систем транспортування газів/ О.Д. Тюльпінов, О.В. Голотайстров, О.Г. Крошкіна, Д.О. Тюльпінов, О.В. Суворін, К.О. Тюльпінов, В.О. Чумак, А.Д. Доценко. (Україна); заявник та власник патенту Держ. ін-т техніки безпеки хім. виробництв - №u 2005 11239; Заявл. 28.11.2005; Опубл. 15.06.2006; Бюл. №6.
5. Декл. пат. на корисну модель №17103 Україна, МПК A62C 3/04 (2006.01). Спосіб вибухозахисту при експлуатації систем транспортування газів і пилогазових сумішей/ О.Д. Тюльпінов, Д.О. Тюльпінов, В.О. Чумак, К.О. Тюльпінов, О.М. Корчуганова (Україна); заявник та власник патенту Східноукраїнський нац. ун-т ім. В. Даля Сєвєродонецький Технологічний ін-т - №u 2006 02323; Заявл. 02.03.2006; Опубл. 15.09.2006; Бюл. №9.
6. Пат. на корисну модель №19920 Україна, МПК А62С 3/04 (2006.01). Спосіб вибухозахисту при експлуатації систем транспортування газів/ О.Д. Тюльпінов, О.В. Голотайстров, О.Г. Крошкіна, Д.О. Тюльпінов, К.О. Тюльпінов (Україна); заявник та власник патенту Держ. ін-т техніки безпеки хім. виробництв - №u 2006 04091; Заявл. 13.04.2006; Опубл. 15.01.2007; Бюл. №1.
7. Пат. на корисну модель №20097 Україна, МПК А62С 3/04 (2006.01). Спосіб гасіння полум’я порошками/ Д.О. Тюльпінов, О.В. Голотайстров, О.Г. Крошкіна, О.Д. Тюльпінов, К.О. Тюльпінов (Україна); заявник та власник патенту Держ. ін-т техніки безпеки хім. виробництв - №u 2006 07124; Заявл. 26.06.2006; Опубл. 15.01.2007; Бюл. №1.
8. Пат. на корисну модель №20452 Україна, МПК А62С 3/04 (2006.01). Спосіб вибухозахисту при експлуатації систем транспортування газів та пилогазових сумішей/ О.Д. Тюльпінов, О.В. Поркуян, Д.О. Тюльпінов, К.О. Тюльпінов, (Україна); заявник та власник патенту Східноукраїнський нац. ун-т ім. В. Даля Сєвєродонецький Технологічний ін-т - №u 2006 09015; Заявл. 14.08.2006; Опубл. 15.01.2007; Бюл. №1.
9. Пат. на корисну модель №21624 Україна, МПК А62С 3/04 (2007.01). Спосіб вибухозахисту при експлуатації систем транспортування газів/ О.Д. Тюльпінов, Р.Г. Заїка, Д.О. Тюльпінов, К.О. Тюльпінов (Україна); заявник та власник патенту Східноукраїнський нац. ун-т ім. В. Даля Сєвєродонецький Технологічний ін-т - №u 2006 11383; Заявл. 30.10.06; Опубл. 15.03.2007; Бюл. №3.
10. Пат. на корисну модель №22373 Україна, МПК А62С 3/04 (2007.01). Спосіб вибухозахисту при експлуатації систем транспортування газів та пилогазових сумішей/ О.Д. Тюльпінов, О.В. Голотайстров, Д.О. Тюльпінов, О.Г. Крошкіна, К.О. Тюльпінов (Україна); заявник та власник патенту Держ. ін-т техніки безпеки хім. виробництв - №u 2006 11443; Заявл. 30.10.06; Опубл. 25.04.2007; Бюл. №5.
11. Пат. на корисну модель №26759 Україна, МПК А62D 1/00 (2006). Порошок для гасіння пожеж/ О.Д. Тюльпінов, Д.О. Тюльпінов, Р.Г. Заїка, О.В. Суворін, К.О. Тюльпінов (Україна); заявник та власник патенту Східноукраїнський нац. ун-т ім. В. Даля Сєвєродонецький Технологічний ін-т - №u 2007 04146; Заявл. 16.04.07; Опубл. 10.10.2007; Бюл. №16.
12. Пат. на корисну модель №27125 Україна, МПК А62C 3/04(2006.01). Спосіб вибухозахисту при експлуатації систем транспортування газів/ О.Д. Тюльпінов, Р.Г. Заїка, Д.О. Тюльпінов, К.О. Тюльпінов (Україна); - №u 2007 01096; Заявл. 02.02.07; Опубл. 25.10.2007; Бюл. №17.
13. Пат. на корисну модель №27749 Україна, МПК А62C 3/04(2006.01). Спосіб вибухозахисту при експлуатації систем транспортування газів/ О.Д. Тюльпінов, Д.О. Тюльпінов, І.І. Захаров, К.О. Тюльпінов (Україна); заявник та власник патенту Східноукраїнський нац. ун-т ім. В. Даля Сєвєродонецький Технологічний ін-т - №u 2007 08018; Заявл. 16.07.07; Опубл. 12.11.2007; Бюл. №18.
14. Пат. на корисну модель №29742 Україна, МПК (2006) А62C 3/00. Спосіб вибухозахисту при експлуатації систем транспортування газів/ О.Д. Тюльпінов, Д.О. Тюльпінов, К.О. Тюльпінов (Україна); заявник та власник патенту Східноукраїнський нац. ун-т ім. В. Даля Сєвєродонецький Технологічний ін-т - №u 2007 10744; Заявл. 28.09.07; Опубл. 25.01.2008; Бюл. №2.
15. Пат. на корисну модель №32603 Україна, МПК А62C 3/04(2008.01). Спосіб гасіння полумя порошками/ О.Д. Тюльпінов, О.В. Голотайстров, Д.О. Тюльпінов, К.О. Тюльпінов, В.О. Чумак (Україна); заявник та власник патенту Держ. ін-т техніки безпеки хім. виробництв - № u 2007 14888; Заявл. 27.12.07; Опубл. 26.05.2008; Бюл. №10.
16. Пат. на корисну модель №42949 Україна, МПК (2009) А62C 2/00. Спосіб вибухозахисту при експлуатації систем транспортування газів/ О.Д. Тюльпінов, Р.Г.Заїка, Д.О Тюльпінов, К.О.Тюльпінов, І.О. Коробка (Україна); заявник та власник патенту Східноукраїнський нац. ун-т ім. В. Даля Сєвєродонецький Технологічний ін-т -№u 2009 02283; Заявл. 16.03.09; Опубл. 7.07.2009; Бюл. №14.
17. Tyulpinov D. Explosion safety in gas transferring systems with the use of layer of catalyst / D. Tyulpinov, А. Suworin, А. Tyulpinov // III International Conference “Catalysis: Fundamentals and Application” dedicated to the 100th anniversary of Academician Georgii K. Boreskov July 4-8, 2007 Novosibirsk, Russia Abstracts Volume II, S.154.
18. Tyulpinov D. Conditions Determining Explosion Hazards of Catalytic Oxidation Reactors / D. Tyulpinov, А. Suworin, А. Tyulpinov // Catalysis in Industry.- 2010. Vol. 2, № 2. -S. 131-136.
УДК 66.097.3
Овсієнко О.Л.
