Розглянута та обґрунтована необхідність використання процесів коксування у нафтопереробній та коксохімічній промисловості України. Показана можливість оптимізації коксових виробництв.
Призначення процесу – кваліфікована переробка важких нафтових залишків з одержанням світлих продуктів та нафтового коксу. Процес коксування є однією з найбільш жорстких форм термічного крекінгу нафтових залишків без використання каталізатора.
В наш час процеси коксування набули «друге дихання». НПЗ, що мають в схемі сповільнене коксування, можуть використовувати його як процес вторинної переробки нафти, який при ефективному комбінуванні з іншими термічними та каталітичними процесами дозволить підвищити глибину переробки нафти до 90–95 %. Тому сьогодні світові потужності коксування нафтових залишків досягають 252,9 млн. т/рік і за період з 1999 по 2005 роки зросли на 47,3 млн. т/рік.
В США сконцентровано 53,9 % потужностей коксування. З 1999 по 2005 роки потужності коксування у США зросли з 117,7 млн. т/рік до 136,3 млн. т/рік, при цьому виробництво коксу складає 54 млн. т/рік. Крім США ведучі позиції займають Китай – 15,4 млн. т/рік, або 7,4 % від світових потужностей; Венесуела – 8,8 млн. т/рік, або 3,5 %; Німеччина – 5,7 млн. т/рік, або 2,3 %, Японія та Росія – по 5,3 млн. т/рік, або 2,1 %.
Частка процесів коксування нафтових залишків по відношенню до первинної переробки нафти в цілому у світі складає 6,1 % і за останні 6 років зросла на 0,9 %. З 1999 по 2005 роки світові потужності коксування зросли на 23 % та їх темпи зростання значно випереджають темпи зростання потужностей первинної переробки нафти (3,4 %), що веде до економії сирої нафти для виробництва моторових палив.
Популярність сповільненого коксування у світі пов’язана з тим, що поряд з одержанням нафтового коксу у процесі реалізується цілий ряд технологій, які і забезпечують його широке застосування у виробництві моторових палив:
1. У процесі сповільненого коксування забезпечується високоефективна термодеасфальтизація нафтових залишків. Якщо вихідна сировина має коксивність до 25 %, то продукти коксування не більше 0,3–0,5 %.
2. На установках відбувається деметалізація нафтової сировини. За початкового вмісту металів до 300 ррm і більше в продуктах коксування їх вміст не перевищує 3–5 ррm, а 95–98 % переходить у кокс.
3. Процес сповільненого коксування є найпотужнішим «санітаром» на НПЗ. Важкі залишки переробляються в кокс, газоподібні та рідкі продукти коксування, що придатні для виробництва моторових палив.
4. Наявність установки високої потужності в схемі НПЗ дозволяє швидко адаптуватись до змін у складі вихідної нафти, оскільки коксивні числа продуктів коксування, вміст в них металів практично однакові як при переробці мазутів, так і при переробці асфальтів з малосірчистої або високосірчистої нафти.
5. При застосуванні нафтового коксу в якості енергетичного палива різко знижується забруднення природного середовища. Приміром, при спалюванні 6 млн. т паливного мазуту з вмістом сірки 3 % мас. в довкілля викидається 360 тис. т/рік сірчистих сполук. При коксуванні тієї ж кількості мазуту утворюється 700 тис. т/рік нафтового коксу з вмістом сірки 3,5 % мас., при спалюванні якого утворюється 49 тис. т/рік сірчистих сполук, що значно нижче об’єму викидів в природне середовище при спалюванні мазуту. Ця обставина використовується самими НПЗ та багатьма енергетичними установками, які використовують кокс в якості палива. В США біля 30 теплових електростанцій переведено на спалювання нафтового коксу в суміші з кам’яним вугіллям, що повністю вирішує проблему збуту нафтового коксу, гарантує безперебійну роботу НПЗ.
6. На установках сповільненого коксування можливо переробляти сировину з широким діапазоном властивостей від дистилятів до крекінг–залишків, асфальтів, бітуму з бітумінозного піску, продуктів нафтохімії і вуглехімії, що є дуже важливим для України.
У світовій практиці як сировину коксування використовують важкі гудрони і газойлі, екстракти оливних виробництв, смоли піролізу, кам’іновугільні та сланцеві смоли, важку нафту бітумінозної породи.
Усе вищесказане робить процес перспективним, найбільш дешевим та економічно привабливим для виробництва моторових палив з важких нафтових залишків, хоча існує ще низка процесів, які дозволяють переробляти нафтові залишки на моторові палива.
На сьогодні в Україні не існує жодної установки коксування, а в Росії експлуатуються вісім установок сповільненого коксування різної потужності. Сумарне їх завантаження сировиною у 2004 році склало 3906 тис. т, а виробництво коксу доведено до 1089 тис. т, при цьому середній вихід на НПЗ склав 27,9 %.
Для України велике значення мають процеси одержання коксів та пеків кам’яновугільної смоли. ІНХП РБ було розроблено технологічний регламент для проектування установки коксування кам’яновугільної смоли, що містить стадії екстракції вихідної смоли та наступну стадію коксування екстракту. Таке технічне рішення дозволяє одержувати з цієї установки в якості рафінату кам’яновугільний пек, а в якості продукту коксування – малосірчистий кокс. Показники виходу та якості коксу з кам’яновугільної смоли надані в таблиці 1.
Таблиця 1.
Вихід та якість коксу з кам’яновугільної смоли
| Показники | Значення |
| Вихід летючих речовин, % мас. | 1,70 |
| Вміст сірки, % мас. | 0,26 |
| Вміст золи, % мас. | 0,18 |
| Дійсна щільність, кг/м3 | 2130,0 |
| Мікроструктура, бали | 5,2–5,4 |
| Вихід коксу на сировину, % мас. | 14,8 |
| Вихід пеку на сировину, % мас. | 19,6 |
Такі установки потужності 100–150 тис. т/рік за сировиною можливо будувати на коксохімічних заводах.
У нафтопереробній промисловості кокс одержують в результаті реакції ущільнення продуктів розкладання парафінових та алкілароматичних вуглеводнів. Такими продуктами є олефінові та голоядерні ароматичні вуглеводні. Утворення продуктів ущільнення відбувається за радикально–ланцюговим механізмом через алкільні та бензольні радикали. Основна маса коксу являє собою карбоїди, але в ньому можуть залишатись і попередники карбоїдів – карбени, асфальтени і навіть смоли.
Крім того, в продуктах реакції коксування містяться гази, бензин, легкий та важкий газойлі. Склад газів подібний до газів термічного крекінгу, але містить менше олефінів. Бензин містить до 60 % олефінів, недостатньо хімічно стабільний, октанове число становить 66–68 пунктів за моторовим методом. Він підлягає глибокому гідроочищенню, після чого його можливо використовувати як сировину каталітичного риформінгу. Газойлеві фракції є компонентами дизельного палива, пічного та газотурбінного палива, а також сировиною установок гідроочищення та каталітичного крекінгу.
Існують три модифікації процесу: періодичне коксування в кубах, сповільнене коксування у камерах без підігріву, безперервне коксування у псевдозрідженому шарі порошкового коксу, яке застосовується, в основному, для збільшення виходу світлих продуктів при переробці нафтових залишків.
Найбільш розповсюджені установки сповільненого коксування (delayed coking), які дозволяють з гудрону малосірчистої нафти одержувати до 25 % електродного коксу, а з дистилятного крекінг–залишку – біля 38 % електродного голчастого коксу.
Процес безперервного коксування або термоконтактний крекінг (fluid coking)дозволяє переробляти найбільш важку сировину і забезпечує вихід коксу від 10 до 25 % мас.
Процес сповільненого коксування є періодичним тільки відносно вивантаження коксу, а за надходженням сировини та виводом потрібних та рідких продуктів є безперервним. Установки сповільненого коксування складаються з таких блоків: нагріву, реакційного, фракціонування, вивантаження та сортирування коксу.
Установки працюють таким чином: первинна сировина після нагріву в печі до 390–4000С надходить у низ ректифікаційної колони, де контактує з газами та парами, які надходять з камер коксування. Збагачену важкими фракціями сировину з низу колони спрямовують в другу піч, де вона нагрівається до температури 490–5000С і далі в нижню частину коксових камер, де відбувається сповільнене коксування та накопичується кокс. Пари і гази, які надходять з камер, фракціонують у ректифікаційній колоні на газ, бензин та газойлі коксування. Для збільшення швидкості потоку сировини в трубах печі та зниження їх коксування в області температур до 430–4600С в сировину додають турбулізатор (вода, водяна пара). На кожній установці повинно бути не менше двох камер. Одну з них заповнюють сировиною, а з другої в цей час вивантажують кокс. Розміри камер визначаються потужністю установки. Найчастіше обирають такі розміри, щоб робочий цикл кожної камери дорівнював 48 годинам. Наприклад, для установки ТОВ «РН–Комсомольський НПЗ» застосовані камери діаметром 8 м та висотою 33 м, на НПЗ в Джамнагарі (Індія) – діаметром 8,8 м.
З досягненням рівня коксу в одній камері потік сировини переводять в другу. Таким чином практично досягається безперервний процес. Заповнену коксом камеру пропарюють та охолоджують водою, а потім вивантажують кокс гідравлічним розрізанням водяними струменями високого тиску. Потрібний тиск створюється спеціальними багатоступеневими насосами. Після вивантаження коксу камеру закривають, опресовують парою, прогрівають парою коксування з працюючої камери до максимально можливої температури та обережно включають на потік.
На установках здійснюється високий ступінь механізації працеміських операцій і автоматизації технологічного процесу.
Сучасні установки оснащують системами «відкриття – закриття» верхнього та нижнього люків – розробка фірми «Delta Value». Система дозволяє відкривати люки за 3–4 хвилини в автоматичному режимі, без участі людини. Ця система дозволила здійснювати повну автоматизацію установки, включаючи пуск та зупинку.
Сучасні установки оснащуються вузлами пропарювання та охолодження коксових камер; викиди з запобіжних клапанів здійснюються в ректифікаційну колону; установки працюють за залишковим циклом водопостачання; витрати становлять менш 1 %. Установки мають міжремонтний термін до 2 років за рахунок:
· оснащення сучасними печами;
· упровадження технології видалення коксу із змійовиків без зупинки процесу;
· порційним надаванням води на охолодження коксу;
· оснащення реакційних змійовиків поверхневими термопарами;
· подавання води на верх коксових камер;
· впровадження лінійних ділатомерів для вимірювання швидкості деформації коксових камер;
· подачі піногасних приправ на верх коксових камер.
З метою покращення техніко-економічних показників установки надлишкове тепло технологічних потоків і димових газів використовується для одержання водяної пари тиском 1,4 МПа.
Слід відзначити, що сьогодні у світовій нафтопереробці не існує процесу, який би в одну стадію дозволяв переробляти залишки в моторові палива і при цьому був економічним та придатним для масового тиражування. Широкого розповсюдження набули комбінації різних процесів з установкою коксування. Приміром є така комбінація:
Існує досвід гідрознесірчення залишків з наступним коксуванням знесірченого залишку:
Процес реалізован фірмою «Chevron» в США. Цікава комбінація при переробці венесуельської нафти реалізована на заводі фірми «Сhell», де побудована крупномасштабна установка сповільненого коксування, після якої суміш газойлів підлягає гідрокрекінгу. При цьому кокс реалізується як відходи по ціні значно меншій ціни нафти. Економіка забезпечується реалізацією продуктів гідрокрекінгу та каталітичного крекінгу (рис. 1).
Крім напівбезперервних процесів розроблено безперервне коксування в псевдозрідженому шарі коксу. Метою впровадження таких процесів є переробка практично будь-яких вуглеводневих залишків в дистиляті коксування та малоцінний кокс, який обо спалюється для одержання технологічного тепла, або газифікується з одержанням паливного газу. Менший час перебування сировини в зоні високих температур підвищує вихід рідких фракцій та знижує вихід коксу, але при цьому знижується і якість продукції.
Рис. 1. Економічний ефект використання установки сповільненого коксування.
Серед процесів термолізу нафтових залишків перспективу розвитку мають безперервні процеси Fluid Coking та Flexicoking.
Вони відрізняються від процесу сповільненого коксування такими технологічними рішеннями:
1. Теплота для проходження реакції виділяється за часткового спалювання коксу в печі. Нагріті частинки коксу потрапляють з печі–нагрівача до реактора, при цьому холодні його частинки спрямовуються з реактора в піч–нагрівач.
2. Підігріта до 5500С залишкова сировина розпилюється над псевдозрідженим шаром коксу. Реакція відбувається в тонкій плівці на поверхні часток коксу. Дрібні частки коксу забезпечують значну поверхню реакції. Шар коксу нагрітий до температури 750–8000С, псевдозрідження відбувається парами продуктів та водяною парою, яка подається в нижню частину реактора.
3. Пароподібні продукти з реактора проходять через циклон у верхній його частині та спрямовуються в скрубер, де важкі фракції конденсуються і повертаються до реактора. Одночасно на циклонних фільтрах відокремлюється коксовий пил. Очищена продукція з верхньої частини скрубера спрямовується в колону фракціонування. Гази процесу спрямовують до бойлера для утилізації теплоти. У бойлері можливо застосовувати псевдозріджений шар – і для утилізації теплоти, і для вилучення дрібних твердих часток та SOх. Рідкі продукти виводяться з установки та після відповідної підготовки застосовуються як компоненти моторових палив. Біля 20 % коксу спалюється для виробництва технологічної теплоти, а 80 % реалізується як тверде паливо в цементній, металургійній промисловостях та на електростанціях.
Технологія Flexicoking є сполученням технології Fluid Coking з газифікацією коксу. В технології Fluid Coking кокс, який не спалюється для виробництва технологічної теплоти, вилучається як кінцевий продукт. А в технології Flexicoking надлишки коксу спрямовують в газифікатор. Кокс реагує з водяною парою та повітрям при температурі 9300С. При цьому утворюється насичений оксидом вуглецю низькокалорійний газ, який використовується в якості чистого палива. Газ має постійну теплоту згорання, тому він кращий за нафтозаводський газ і може використовуватись найрізноманітнішим чином.
До переваг процесів можливо віднести низькі експлуатаційні витрати (низькі або нульові витрати паливного газу), виробництво великих об’ємів пари, низьку чисельність персоналу, відсутність технологічних циклів нагріву та охолодження апаратів, більшої потужності можливо досягти на одній технологічній лінії, менше технологічне забруднення природного середовища.
Таким чином, сповільнене коксування є найефективнішим процесом переробки важкої сировини і наявність його в схемах сучасних НПЗ поглиблює переробку нафти до величин 90–92 %. В Україні процес можливо впроваджувати на 3 НПЗ і на коксохімічних заводах.
Список літератури:
1. Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти. / Часть 2. Деструктивные процессы. – М.: Колосс, 2007.
2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. / Учеб. пособие для ВУЗов. – Уфа: Гилем, 2001.
3. Мамедов Б.Б. Технологічні розрахунки процесів переробки нафти та газу. – Луганськ, 2008.
4. Мамедов Б.Б. Процеси вторинної переробки нафти. – Луганськ, 2011.
УДК 678. 074.02
Попенко Г.В., Шишина А.C.
