Обработка экспериментальных данных по методу наименьших квадратов.

Если измеряемая величина X_i связана с искомой величиной y_i прямолинейной зависимостью

y_i = a + bX_i, (14)

то коэффициенты а и b уравнения (14) рассчитывают по методу наименьших квадратов. Этот метод дает такие значения а и b, которые обеспечивают минимальные отклонения вычисленных значений y_i по измеренной величине Xi:

(15)

(16)

После нахождения а и b рассчитывают приближенное значение дисперсии S_y², характеризующее рассеяние экспериментальных точек относительно прямой

(17)

где y_i — результат прямого измерения; Y_i — результат расчета по уравнению (14).

Далее проводят обнаружение промахов. Исключив промахи, расчет повторяют, находят уточненные значения a, b и S_y².

Приближенное значение средних квадратичных погрешностей определения а и b находят по уравнениям:

(18)

(19)

а абсолютные погрешности — по уравнению (9).

Степень близости экспериментальных данных к линейной зависимости y_i = a + bX_i оценивают по величине коэффициента корреляции:

(20)

Чем ближе величина r к единице, тем вероятнее связь y_i и X_i в виде линейного уравнения.

Расчеты по методу наименьших квадратов целесообразно проводить на программируемых калькуляторах по специально разработанной программе или с помощью компьютерных программ статистической обработки результатов.

 

Термодинамика – это единственная

физическая теория, относительно

которой я уверен, что она никогда

не будет опровергнута.

А. Эйнштейн

 

З А Н Я Т И Е № 2

 

Т Е М А: «ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. НУЛЕВОЙ И

ПЕРВЫЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ»

 

I. МОТИВАЦИЯ ЦЕЛИ: Химическая термодинамика – раздел физической химии, в котором на основе общей термодинамики, рассматриваются взаимные переходы различных видов энергии, связанные с переходом энергии в виде тепла или работы, а также вероятность, направление и пределы самопроизвольного течения процессов в данных условиях. Основные закономерности, изучаемые термодинамикой, позволяют количественно характеризовать течение химических реакций и физико-химических процессов. Термодинамическое описание химического равновесия позволяет регулировать выход лекарственных веществ в реакциях химического синтеза. На основе термодинамических закономерностей можно моделировать различные процессы при температурах, отличающихся от температуры тела человека. Химическая термодинамика позволяет определить параметры, условия и особенности таких технологических процессов, как нагревание, испарение, охлаждение, сушка, перегонка и ректификация, конденсация, кристаллизация, выпаривание, экстракция и многих других, определяющих технологию практически во всех отраслях промышленности.

Знание основ термодинамики необходимо для изучения последующих разделов физической, а также является базовой дисциплиной при изучении коллоидной химии – науки о дисперсных системах и поверхностных явлениях. С позиций термодинамики рассматриваются такие явления как фазовые переходы, возникновение электродного потенциала, адсорбция, смачивание, коагуляция коллоидов, транспорт лекарственных веществ и механизм лекарственного действия.

 

II. ЦЕЛЬ САМОПОДГОТОВКИ:

1. Изучить возможности химической термодинамики и определить систему как основной объект термодинамики.

2. Усвоить основные понятия термодинамики.

3. Уяснить сущность нулевого и первого законов термодинамики для различных термодинамических процессов и их применение.

 

III. ИСХОДЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ: Для усвоения материала данной темы необходимо знать:

1. Причины выделения или поглощения энергии в химических реакциях.

2. Виды и единицы измерения энергии, работы.

3. Основные понятия термодинамики из курса общей химии.

4. Простейшие приемы интегрирования и дифференцирования.

 

IV. ПЛАН ИЗУЧЕНИЯ ТЕМЫ:

1. Предмет, объекты, задачи и методы химической термодинамики.

2. Основные термодинамические понятия:

- термодинамическая система: открытая, закрытая, изолированная;

- термодинамический параметр: интенсивные и экстенсивные параметры;

- термодинамический процесс: изохорный, изобарный, изотермический и адиабатический процессы;

- термодинамическое равновесие;

- функции состояния.

3. Внутренняя энергия. Факторы, влияющие на запас внутренней энергии в

системе. Свойства внутренней энергии как функции состояния.

4. Энтальпия, ее связь с внутренней энергией.

5. Теплота и работа как формы передачи энергии.

6. Нулевой закон термодинамики.

7. Первый закон термодинамики: формулировки, математическое выражение для изохорных, изобарных, адиабатических и изотермических процессов.

8. Виды работ. Уравнения для расчета работы при различных процессах.

9. Изменение энтальпии при изохорном, изобарном и изотермическом процессах.

 

IV. ЛИТЕРАТУРА:

1. К.И. Евстратова, Н.А.Купина, Е.Е.Малахова. Физическая и коллоидная химия. М., 1990, с. 12-24.

2. В.А.Киреев Краткий курс физической химии. М., 1978, с. 175-187.

3. А.Г.Стромберг, Д.П.Cемченко. Физическая и коллоидная химия. М., 1999, с. 59-67.

4. К.С. Краснов Физическая химия. - М., Высшая школа, 2001, с. 186-201.

5. Лекционный материал.

 

V. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ:

1. Приведите пример термодинамической системы. Назовите признаки открытой, закрытой и изолированной систем.

2. Назовите, какие из перечисленных свойств: температура, концентрация, внутренняя энергия, энтропия, химический потенциал, изобарный потенциал (энергия Гиббса) относятся:

а) к экстенсивным параметрам,

б) к интенсивным параметрам

Ответ обосновать.

3. Перечислите факторы, влияющие на запас внутренней энергии системы.

4. Как внутренняя энергия индивидуального вещества зависит от температуры?

5. Напишите формулу, показывающую, в каком соотношении находятся энтальпия и внутренняя энергия системы?

6. Что общего и чем отличаются между собой понятия теплота и работа?

7. Увеличивается или уменьшается внутренняя энергия (энтальпия) системы при:

а) поглощении системой теплоты;

б) выделении системой теплоты;

в) совершении работы над системой;

г) совершении системой работы?

8. Изменению какой термодинамической функции равняется тепловой эффект необратимого процесса, протекающего при постоянной температуре и постоянном:

а) давлении;

б) объеме?

9. Напишите математическое выражение первого закона термодинамики для бесконечно малого и конечного изменения состояния системы.

10. Если 2 моль гелия нагреть на 1^О в закрытом сосуде объемом 1м³, то чему будет равна работа этого процесса?

11. Напишите формулу, показывающую в каком соотношении находятся величины Н и U для химической реакции. В каких случаях можно пренебречь разницей между H и U?

12. В изолированной системе протекает реакция сгорания этилового спирта с образованием воды и диоксида углерода. Изменяются ли внутренняя энергия и энтальпия системы?

 

VII. ОБЯЗАТЕЛЬНЫЕ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАНИЯ:

Примеры решения задач

Пример 1. Рассчитайте изменение внутренней энергии гелия (одноатомный идеальный газ) при изобарном расширении от 5 до 10 л под давлением 196 кПа.

Решение. p ₁ = p ₂ = 196 кПа, V ₁ = 5 л, V ₂ = 10 л. Начальная и конечная температуры: T ₁ = p ₁ V ₁ / nR, T ₂ = p ₂ V ₂ / nR. Изменение внутренней энергии идеального газа определяется только начальной и конечной температурой (C _V = 3/2 nR - идеальный одноатомный газ):

U = C _V (T ₂- T ₁) = 3/2 nR (T ₂- T ₁) = 3/2 (p ₂ V ₂ - p ₁ V ₁) = 3/2 (196^. 10³) (10-5)^. 10^-3 = 1470 Дж.

Ответ. 1470 Дж.

 

Пример 2. Один моль водяных паров обратимо и изотермически сконденсировали в жидкость при 100^оС. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельная теплота испарения воды при 100^оС равна 2260 Дж/г.

Решение. В процессе

H₂O_(г) ® H₂O_(ж)

произошло обратимое сжатие газа при постоянном давлении p = 1 атм от объема V ₁ = nRT / p = 0.082 ´ 373 = 30.6 л до объема одного моля жидкой воды V ₂ ~ 0.018 л. Работа сжатия при постоянном давлении равна:

A = p (V ₂- V ₁)» - pV ₁ = -101.3 кПа 30.6 л = -3100 Дж.

При испарении одного моля воды затрачивается теплота 2260 Дж/г ´ 18 г = 40700 Дж, поэтому при конденсации одного моля воды эта теплота, напротив, выделяется в окружающую среду:

Q = -40700 Дж.

Изменение внутренней энергии можно рассчитать по первому закону:

U = Q - A = -40700 - (-3100) = -37600 Дж,

а изменение энтальпии - через изменение внутренней энергии:

H = U + (pV) = U + p V = U + A = Q = -40700 Дж.

Изменение энтальпии равно теплоте, т.к. процесс происходит при постоянном давлении.

Ответ. A = -3100 Дж, Q = H = -40700 Дж, U = -37600 Дж.

 

2-1. Газ, расширяясь от 10 до 16 л при постоянном давлении 101.3 кПа, поглощает 126 Дж теплоты. Определите изменение внутренней энергии газа.

2-2. Определите изменение внутренней энергии, количество теплоты и работу, совершаемую при обратимом изотермическом расширении азота от 0.5 до 4 м³ (начальные условия: температура 26.8 ^оС, давление 93.2 кПа).

2-3. Один моль идеального газа, взятого при 25 ^oC и 100 атм, расширяется обратимо и изотермически до 5 атм. Рассчитайте работу, поглощенную теплоту, D U и D H.

2-4. Рассчитайте изменение энтальпии кислорода (идеальный газ) при изобарном расширении от 80 до 200 л при нормальном атмосферном давлении.

2-5. Какое количество теплоты необходимо для повышения температуры 16 г кислорода от 300 до 500 К при давлении 1 атм? Как при этом изменится внутренняя энергия?

2-6. Заполните таблицу:

Работа идеального газа в некоторых процессах расширения V ₁ ® V ₂:

Расширение в вакуум
Процесс	W
Расширение против постоянного внешнего давления p
Изотермическое обратимое расширение
Адиабатическое обратимое расширение

 

2-7. Чайник, содержащий 1 кг кипящей воды, нагревают до полного испарения при нормальном давлении. Определите A, Q, D U, D H для этого процесса. Мольная теплота испарения воды 40.6 кДж/моль.

2-8. Рассчитайте количество теплоты, необходимое для нагревания воздуха в квартире общим объемом 600 м³ от 20 ^оС до 25 ^оС. Примите, что воздух - это идеальный двухатомный газ, а давление при исходной температуре нормальное. Найдите D U и D H для процесса нагревания воздуха.

2-9. Один моль паров брома обратимо и изотермически сконденсировали в жидкость при 59^оС. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельная теплота испарения брома при 59^оС равна 184.1 Дж/г.

 

VIII. ПЛАН РАБОТЫ НА ПРЕДСТОЯЩЕМ ЗАНЯТИИ:

1. Контроль и коррекция выполнения домашнего задания.

2. Разбор основных теоретических вопросов темы.

3. Решение задач.

4. Тестовый контроль.

 

З А Н Я Т И Е № 3

“Основная цель термохимии – точное

вычисление тепловых эффектов”.

В. Нернст

 

Т Е М А: «ТЕРМОХИМИЯ. ЗАКОН ГЕССА И ЕГО СЛЕДСТВИЯ. ЗАКОН КИРХГОФА. ТЕПЛОЕМКОСТЬ»

 

I. МОТИВАЦИЯ ЦЕЛИ: В производственной и научной деятельности приходится часто сталкиваться с химическими и биохимическими процессами, а также различными превращениями, которые сопровождаются выделением или поглощением теплоты. Раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловых эффектов различных процессов, занимается термохимия. Знание тепловых эффектов позволяет рассчитывать энергетический баланс химического процесса.

 

II. ЦЕЛЬ САМОПОДГОТОВКИ:

1. Производить расчеты тепловых эффектов реакций по закону Гесса и вытекающим из него следствиям.

2. Понимать причину зависимости теплового эффекта химической реакции от температуры, применять уравнение Кирхгофа.

3. Выработать навыки приблизительной оценки теплот образования и теплот сгорания органических соединений по эмпирическим уравнениям различных типов.

4. Знать способы экспериментального определения тепловых эффектов.

 

III. ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ:

1. Основные понятия термохимии из курса общей химии.

2. Принцип калориметрических измерений.

3. Приемы дифференцирования и интегрирования.

 

 

IV. ПЛАН ИЗУЧЕНИЯ ТЕМЫ:

1. Термохимия – раздел химической термодинамики.

2. Тепловой эффект химической реакции – определение понятию. Тепловой эффект реакции при постоянном объеме (Q_v) и при постоянном давлении (Q_p). Взаимосвязь между ними.

3. Закон Гесса: Формулировка, практическое использование закона.

4. Теплота образования. Стандартная теплота образования. Расчет теплового эффекта химической реакции по стандартной теплоте образования веществ, участвующих в химической реакции – первое следствие из закона Гесса.

5. Теплота сгорания. Стандартная теплота сгорания. Расчет теплового эффекта химической реакции по стандартным теплотам сгорания веществ, участвующих в химической реакции – второе следствие из закона Гесса.

6. Теплоты:

а) растворения;

б) нейтрализации;

в) гидратообразования.

7. Теплоемкость: определение понятию. Средняя и истинная теплоемкости. Факторы, влияющие на истинную теплоемкость.

8. Удельная, молярная, объемная теплоемкости.

9. Изохорная и изобарная теплоемкости. Взаимосвязь между ними - уравнение Р. Майера.

10. Зависимость теплоемкости от температуры. Расчет изменения теплоемкости системы в результате протекания химической реакции.

11. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Уравнение Кирхгофа в дифференциальной и интегральной форме для изохорного и изобарного процессов.

12. Расчет стандартных теплот сгорания методом Караша и стандартных теплот образования методом введения поправки на заместитель.

13. Экспериментальное определение тепловых эффектов различных процессов.

 

V. ЛИТЕРАТУРА:

1. К.И. Евстратова, Н.А.Купина, Е.Е.Малахова. Физическая и коллоидная химия. М., 1990, с. 24-34.

2. В.А.Киреев. Краткий курс физической химии. М., 1978, с. 190-199.

3. А.Г.Стромберг, Д.П.Cемченко. Физическая и коллоидная химия. М., 1999, с. 67-81.

4. К.С. Краснов Физическая химия. - М., Высшая школа, 2001, с. 217-234.

5. Лекционный материал.

 

VI. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ:

1. Что называют стандартной теплотой образования хлорида аммония?

2. Что называют стандартной теплотой сгорания уксусной кислоты?

3. Приведите формулировку закона Гесса.

4. В изолированной системе протекает реакция сгорания этилового спирта с образованием воды и диоксида углерода. Изменяются ли внутренняя энергия и энтальпия системы?

5. Напишите формулы для расчета теплового эффекта химической реакции:

а) по теплотам образования исходных веществ и продуктов реакции;

б) по теплотам сгорания исходных веществ и продуктов реакции.

6. Как зависит тепловой эффект химической реакции от температуры и чем определяется характер этой зависимости?

7. Напишите уравнения зависимости теплового эффекта химической реакции от температуры при постоянном давлении (объеме):

а) в дифференциальной форме;

б) в интегральной форме, если теплоемкость в указанном интервале температур постоянна.

8. Изменение теплоемкости в ходе реакции в некотором интервале температур меньше нуля. Как изменяется тепловой эффект этой реакции при повышении температуры в данном интервале? Почему?

 

VII. ОБЯЗАТЕЛЬНЫЕ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАНИЯ:

Примеры решения задач

Пример 3-1. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285.8 и -241.8 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре.

Решение. Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:

H_2(г) + 1/2O_2(г) = H₂O_(ж), D H ₁⁰ = -285.8;

H_2(г) + 1/2O_2(г) = H₂O_(г), D H ₂⁰ = -241.8.

Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду:

H₂O_(ж) = H₂O_(г), D H ⁰_исп =?

Тогда, согласно закону Гесса,

D H ₁⁰ + D H ⁰_исп = D H ₂⁰,

откуда D H ⁰_исп = -241.8 - (-285.8) = 44.0 кДж/моль.

Ответ. 44.0 кДж/моль.

Пример 3-2. Рассчитайте энтальпию реакции

6C_(г) + 6H_(г) = C₆H_6(г)

а) по энтальпиям образования; б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле C₆H₆ фиксированы.

Решение. а) Энтальпии образования (в кДж/моль) находим в справочнике D _fH ⁰(C₆H_6(г)) = 82.93, D _fH ⁰(C_(г)) = 716.68, D _fH ⁰(H_(г)) = 217.97. Энтальпия реакции равна:

D _rH ⁰ = 82.93 - 6 ´716.68 - 6´ 217.97 = -5525 кДж/моль.

б) В данной реакции химические связи не разрываются, а только образуются. В приближении фиксированных двойных связей молекула C₆H₆ содержит 6 связей C- H, 3 связи C- C и 3 связи C=C. Энергии связей (в кДж/моль): E (C- H) = 412, E (C- C) = 348, E (C=C) = 612. Энтальпия реакции равна:

D _rH ⁰ = -(6´ 412 + 3´ 348 + 3´612) = -5352 кДж/моль.

Разница с точным результатом -5525 кДж/моль обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей C- C и двойных связей C=C, а есть 6 ароматических связей C¸ C.

Ответ. а) -5525 кДж/моль; б) -5352 кДж/моль.

Пример 3-3. Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции

3Cu_(тв) + 8HNO_3(aq) = 3Cu(NO₃)_2(aq) + 2NO_(г) + 4H₂O_(ж)

при 298 К.

Решение. Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид:

3Cu_(тв) + 8H⁺_(aq) + 2NO₃^-_(aq) = 3Cu²⁺_(aq) + 2NO_(г) + 4H₂O_(ж).

По закону Гесса, энтальпия реакции равна:

D _rH ⁰ = 4D _fH ⁰(H₂O_(ж)) + 2D _fH ⁰(NO_(г)) + 3D _fH ⁰(Cu²⁺_(aq)) - 2D _fH ⁰(NO₃^-_(aq))

(энтальпии образования меди и иона H⁺ равны, по определению, 0). Подставляя значения энтальпий образования, находим:

D _rH ⁰ = 4´ (-285.8) + 2´ 90.25 + 3´64.77 - 2´ (-205.0) = -358.4 кДж

(в расчете на три моля меди).

Ответ. -358.4 кДж.

Пример 3-4. Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К: D _fH ⁰(CH₄) = -17.9 ккал/моль, D _fH ⁰(CO₂) = -94.1 ккал/моль, D _fH ⁰(H₂O_(г)) = -57.8 ккал/моль. Теплоемкости газов (в кал/(моль^. К)) в интервале от 298 до 1000 К равны:

C_p (CH₄) = 3.422 + 0.0178^. T, C_p (O₂) = 6.095 + 0.0033^. T,

C_p (CO₂) = 6.396 + 0.0102^. T, C_p (H₂O_(г)) = 7.188 + 0.0024^. T.

Решение. Энтальпия реакции сгорания метана

CH_4(г) + 2O_2(г) = CO_2(г) + 2H₂O_(г)

при 298 К равна:

D _rH ⁰ = -94.1 + 2´ (-57.8) - (-17.9) = -191.8 ккал/моль.

Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры:

D C_p = C_p (CO₂) + 2´ C_p (H₂O_(г)) - C_p (CH₄) - 2´ C_p (O₂) = 5.16 - 0.0094 T (кал/(моль^. К)).

Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:

= + = -191800 + 5.16 ´(1000-298) - 0.0094´(1000²-298²)/2 = -192500 кал/моль.

Ответ. -192.5 ккал/моль.

 

3-1. Сколько тепла потребуется на перевод 500 г Al (т.пл. 658 ^оС, D H ⁰_пл = 92.4 кал/г), взятого при комнатной температуре, в расплавленное состояние, если C_p (Al_тв) = 0.183 + 1.096 10^-4 T кал/(г К)?

3-2. Стандартная энтальпия реакции CaCO_3(тв) = CaO_(тв) + CO_2(г), протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна 169 кДж/моль. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде?

3-3. Рассчитайте энтальпию образования N₂O₅(г) при T = 298 К на основании следующих данных:

2NO(г) + O₂(г) = 2NO₂(г), D H ₁⁰ = -114.2 кДж/моль,

4NO₂(г) + O₂(г) = 2N₂O₅(г), D H ₂⁰ = -110.2 кДж/моль,

N₂(г) + O₂(г) = 2NO(г), D H ₃⁰ = 182.6 кДж/моль.

3-4. Энтальпии сгорания a-глюкозы, b-фруктозы и сахарозы при 25 ^оС равны -2802,
-2810 и -5644 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте теплоту гидролиза сахарозы.

3-5. Определите энтальпию образования диборана B₂H₆(г) при T = 298 К из следующих данных:

B₂H₆(г) + 3O₂(г) = B₂O₃(тв) + 3H₂O(г), D H ₁⁰ = -2035.6 кДж/моль,

2B(тв) + 3/2 O₂(г) = B₂O₃(тв), D H ₂⁰ = -1273.5 кДж/моль,

H₂(г) + 1/2 O₂(г) = H₂O(г), D H ₃⁰ = -241.8 кДж/моль.

3-6. Рассчитайте теплоту образования сульфата цинка из простых веществ при T = 298 К на основании следующих данных:

ZnS = Zn + S, D H ₁⁰ = 200.5 кДж/моль,

2ZnS + 3O₂ = 2ZnO + 2SO₂, D H ₂⁰ = -893.5 кДж,

2SO₂ + O₂ = 2SO₃, D H ₃⁰ = -198.2 кДж/моль,

ZnSO₄ = ZnO + SO₃, D H ₄⁰ = 235.0 кДж/моль.

3-7. Найдите D _rH ⁰₂₉₈ для реакции

CH₄ + Cl₂ = CH₃Cl_(г) + HCl_(г),

если известны теплоты сгорания метана (D _cH ⁰(CH₄) = -890.6 кДж/моль), хлорметана (D _cH ⁰(CH₃Cl) = -689.8 кДж/моль), водорода (D _cH ⁰(H₂) = -285.8 кДж/моль) и теплота образования HCl (D _fH ⁰(HCl) = -92.3 кДж/моль)).

3-8. Рассчитайте тепловой эффект реакции

NH₃ + 5/4 O₂ = NO + 3/2 H₂O_(г)

при T = 298 K, если известны следующие данные:

H₂O_(г) = H₂O_(ж), D H ₁⁰ = -44 кДж/моль,

1/2N₂ + 3/2H₂ = NH₃, D H ₂⁰ = -46.2 кДж/моль,

H₂ + 1/2O₂ = H₂O_(ж), D H ₃⁰ = -285.8 кДж/моль,

NO = 1/2N₂ + 1/2O₂, D H ₄⁰ = -91.3 кДж/моль.

3-9. При взаимодействии 10 г металлического натрия с водой D _rH ₂₉₈ = -79.91 кДж, а при взаимодействии 20 г оксида натрия с водой D _rH ₂₉₈ = -76.76 кДж. Вода берется в большом избытке. Рассчитайте теплоту образования оксида натрия D _fH ⁰₂₉₈(Na₂O), если D _fH ⁰₂₉₈(H₂O_ж) = -285.8 кДж/моль.

3-10. Энергия связи в молекуле H₂ равна 432.1 кДж/моль, а энергия связи в молекуле N₂ равна 945.3 кДж/моль. Какова энтальпия атомизации аммиака, если энтальпия образования аммиака равна -46.2 кДж/моль?

3-11. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции нейтрализации

NaOH + HCl = NaCl + H₂O,

протекающей в водном растворе при 298 К.

3-12. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции при 298 К

CaSO_4(тв) + Na₂CO_3(aq) = CaCO_3(тв) + Na₂SO_4(aq)

3-13. Напишите уравнение Кирхгофа для реакции, протекающей при постоянном объеме.

3-14. Зависимость теплового эффекта реакции CH₃OH_(г) + 3/2O₂ = CO₂ + 2H₂O_(г) от температуры выражается уравнением:

(Дж) =

Рассчитайте изменение теплоемкости D C_p для этой реакции при 500 К.

3-15. Стандартная энтальпия образования Al₂O_3(тв) при 298 К равна -1675 кДж/моль. Рассчитайте стандартную энтальпию образования Al₂O_3(тв) при 800 К, если даны мольные теплоемкости (в Дж/(моль^. К)):

C_p (Al) = 20.67 + 12.39^. 10^-3 T, C_p (O₂) = 31.46 + 3.39^. 10^-3 T - 3.77^. 10⁵ T ^-2,

C_p (Al₂O₃) = 114.56 + 12.89^. 10^-3 T - 34.31^. 10⁵ T ^-2.

3-16. Энтальпия диссоциации карбоната кальция при 900 ^оС и давлении 1 атм равна 178 кДж/моль. Выведите уравнение зависимости энтальпии реакции от температуры и рассчитайте количество теплоты, поглощенное при разложении 1 кг карбоната кальция при 1000 ^оС и 1 атм, если даны мольные теплоемкости (в Дж/(моль^. К)):

C_p (СaCO_3(тв)) = 104.5 + 21.92^. 10^-3 T - 25.94^. 10⁵ T ^-2,

C_p (СaO_(тв)) = 49.63 + 4.52^. 10^-3 T - 6.95^. 10⁵ T ^-2,

C_p (CO_2(г)) = 44.14 + 9.04^. 10^-3 T - 8.53^. 10⁵ T ^-2.

3-17. Один моль метана, взятый при 25 ^оС и 1 атм, нагрет при постоянном давлении до удвоения объема. Мольная теплоемкость метана дается выражением:

C_p = 5.34 + 0.0115^. T кал/(моль^. К).

Рассчитайте D U и D H для этого процесса. Метан можно считать идеальным газом.

3-18. Человеческий организм в среднем выделяет 10⁴ кДж в день благодаря метаболическим процессам. Основной механизм потери этой энергии - испарение воды. Какую массу воды должен ежедневно испарять организм для поддержания постоянной температуры? Удельная теплота испарения воды - 2260 Дж/г. На сколько градусов повысилась бы температура тела, если бы организм был изолированной системой? Примите, что средняя масса человека - 65 кг, а теплоемкость равна теплоемкости жидкой воды.ё

3-19. Один моль фтороуглерода расширяется обратимо и адиабатически вдвое по объему, при этом температура падает от 298.15 до 248.44 К. Чему равно значение C _V?

3.20. Рассчитайте по формуле Караша стандартную теплоту сгорания: а) аллилового спирта, б) п-нитротолуола, в) жидкого новокаина:

C₂H₅

NH₂C₆H₄COOCH₂CH₂-N

C₂H₅

3.21. Методом введения поправок на заместитель рассчитайте стандартную теплоту образования: а) бензальдегида, б) метилбутана, в) хлористого этила.

 

VIII. ПЛАН РАБОТЫ НА ПРЕДСТОЯЩЕМ ЗАНЯТИИ:

1. Контроль и коррекция выполнения домашнего задания.

2. Разбор основных теоретических вопросов темы.

3. Решение задач.

4. Тестовый контроль.

5. Выполнение лабораторной работы “Определение константы калориметра по известному тепловому эффекту процесса”.

 

Лабораторная работа №1

«Определение константы калориметра по известному тепловому эффекту процесса»

 

Экспериментальное определение тепловых эффектов проводят в специальных приборах – калориметрах, имеющих различные конструкции. Калориметры бывают изотермические и адиабатические. Устройство калориметра и сложность калориметрической установки зависят от вида химической реакции, тепловой эффект которой определяют, а также от желаемой точности получаемых результатов. В более простых случаях, когда исходные и конечные продукты реакции жидкие или растворы и объем системы изменяется мало, калориметр может быть построен из двух вставленных один в другой стаканов. В особенно сложных случаях, когда в процессе реакции из твердых веществ или жидкостей образуются газы, реагирующие вещества помещают в герметические калориметрические бомбы, способные выдерживать большие давления. Это позволяет вести реакции при постоянном объеме и получать Q_V=DU, т.к. работа расширения при этом равна 0.

Простейший калориметр состоит из изотермической оболочки с крышкой, в которую помещают калориметрический стакан. В зависимости от целей работы стакан заполняют различной калориметрической жидкостью: водой, раствором щелочи и т. д. В жидкость опускают мешалку и термометр для измерения температуры в ходе калориметрического опыта. На крышке изотермической оболочки имеется отверстие для ввода в калориметр исследуемого вещества. Уравнение теплового баланса калориметрического опыта можно записать в виде:

,

где DH – тепловой эффект процесса, протекающего в калориметре;

Dt - изменение температуры в опыте;

К - постоянная калориметра.

Постоянная калориметра равна количеству теплоты, необходимому для нагревания всех частей калориметра на 1⁰ С:

Если Dt = 1°C, то К = DН

Величину постоянной калориметра приближенно можно рассчитать как сумму теплоемкостей всех частей калориметра, участвующих в теплообмене.

 

m_i – масса отдельных частей калориметра, участвующих в теплообмене;

c_i - их удельные теплоемкости.

Постоянную калориметра можно определить, если измерить в калориметрическом опыте изменение температуры Dt при растворении в заданном объеме растворителя соли массой m с известной интегральной теплотой растворения DH_раств.

Тепловой эффект калориметрического опыта при растворении соли будет равен:

, где

m – масса соли, г

М – молярная масса соли, г/моль.

 

Постоянную калориметра рассчитывают по формуле:

ХОД ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

 

ВИД ДЕЙСТВИЯ	СПОСОБ ДЕЙСТВИЯ
1. Собрать калориметр	1. В стакан емкостью 0,5 л налить 400 мл дистиллированной воды. Закрыть калориметр крышкой, чтобы получилась закрытая калориметрическая система.
2. Провести «предварительный период» калориметрического опыта.	1. Медленно размешивая мешалкой воду, записывать в течение 5 мин показания термометра через каждые 30-60 с.
3. Провести «главный» и «заключительный периоды» калориметрического опыта, растворив навеску хлорида калия в воде.	1. На 5-й минуте, не отключая мешалку и секундомер, открыть пробку на крышке калориметра и быстро всыпать навеску хлорида калия массой 11,4 г. Продолжать записывать температуру через каждую минуту до тех пор пока вся соль не раствориться и температура раствора не станет почти постоянной. После этого продолжать запись показаний термометра еще в течение 5 минут.
4. Определить изменение температуры Dt калориметрического опыта. Рис. Кривая калориметрического опыта при экзотермическом процессе.	1. Данные наблюдения записать в таблицу. 2. На основании полученных данных построить на миллиметровой бумаге график (аналогичный, представленному на рисунке), отложив по оси абсцисс время (t, мин) в масштабе 1 мин=0,5 –1 см, а по оси ординат – температуру (t, °С). Выбор масштаба по оси ординат зависит от величины Dt. При Dt меньше одного градуса выбирают масштаб 10С = 10 см, а при Dt больше одного градуса – 10С = 5 -10 см. График, отражающий зависимость t0 C = f (t) должен иметь вид: 1 – начальный период 2 - главный период 3 – заключительный период отрезок EF = Dt.
5. Вычислить постоянную калориметра.	1. Вычисления провести по формуле: , где Табличные данные: DHРАСТВ(KCl) = … кал/моль (см. справочник Никольского) M(KCl) = 74,5 г/моль

 

Приложение