№1 дәріс. Металдардың атомдық кристалдық құрылысы
Бейтарап атомдар бір-біріне жақындағанда, олардың сыртқы валенттік электрондары мен оң зарядталған иондарының арасында күрделі кулондық (электрлік) байланыс пайда болады. Қарапайым заттарда негізінен үш түрлі – металдық, каваленттік, иондық және химиялық байланыс кездеседі.
Металдық байланыс - оң зарядты иондар мен еркін қозғала алатын (салыстырмалы түрде) валенттілік электрондар газының арасындағы байланыс. Мұндай байланыс кристалл ішінде айрықша бағытталмаған. Оның атомаралық байланыс энергиясы (күші) барлық бағытта бірдей.
Каваленттік байланыс – иондар арасындағы электрондық жұптардың пайда болуы нәтижесінде жүзеге асады. Бұл бағытталған, күшті байланыс. Каваленттік байланысы бар заттарға – алмаз, көміртегі, өтпелі металдар, кремний, германий, йод, селен, т.б. жатады.
Иондық байланыстар оң және теріс зарядталған иондардың арасында (бір атом валенттік электронын береді, екінші атом оны қосып алады) пайда болады. Мұндай байланыс иондық қосылыстарда және қатты ерітінділерде кездеседі.
Кейбір қарапайым, әсіресе күрделі заттарда жоғарыда көрсетілген атомаралық байланыстар бірге кездеседі. Оны аралас химиялық байланыстар деп атайды.
Кез келген химиялық әсерлесудің пайда болуына байланысты бейтарап атомдар (мысалы бу күйіндегі атомдар) алдымен сұйық, кейіннен қатты күйге өтеді. Қатты күйде атомдар әр заттың өзіне тән ретімен орналасып, кеңістікте кристалдық тор құрады. Иондар (атомдар) осы тордың түйіндерінде тербелмелі жылулық қозғалыста болады. Ал электрондар – олардың арасындағы кеңістікте химиялық байланысты қамтамасыз етеді.
Сонымен, атомдық – кристалдық құрылым деп кристалдарда бар болатын атомдардың өзара орналасуын түсінеді. Кристалл белгілі бір ретпен орналасқан атомдардан (иондардан) тұрады. Осы кристалл үш өлшемде периодты қайталанады.
Атомдық – кристалдың құрылымды бейнелеу үшін кристалдық немесе кеңістік тор түсінігін қолданады. Кеңістікте белгілі ретпен орналасқан атомдар (иондар) кристалдық жазықтық құрайды. Ал атомдардың (иондардың) кристалық торда орналасуы кристалдық торұяшық түрінде бейнеледі.
Сонымен, кристалдық тор деп – шартты түрде түйіндерінде материалдық бөлшектер (иондар) орналасқан кеңістіктегі торды (реттелген нүктелер жүйесін) айтады. Кристалдық тордың симметриясын, атомдардың орналасу ретін, тығыздығын, т.б. қасиеттерін сақтайтын ең кіші бөлігін – элементар тор немесе торұя деп атайды.
Кристалдық торда әрбір атомның (ионның) айналасы ұқсас түрде болады. Атомдардың айналасының ұқсастық заңдылығы дененің бет жағында, түйіршіктің шекарасында бұзылады. Әдейлеп жасалған ғылымдық зерттеулер атомдардың түзу сызық және жазықтық бойымен орналасқанын көрсеткен. Атомдардың осылай орналасуы олардың кеңістікке бір бірімен қандай байланыста болатынын табуға жағдай жасаған және олардың ара қашықтығын тапқызған.
Атомдық – кристалдық құрылым көп қырлы денеден тұрады деп есептеуге болады. Осы көп қырлы денелер бір-бірімен қырларымен жанасады және олардың мөлшерлері бірдей болады. Кез келген көп қырлы денені, мысалы параллелипед АБВГДЕЖЗ-ны (1.1 сурет) кез келген үш бағытта қозғалту арқылы басқа көп қырлы денемен (параллелипедпен) сыйыстыруға болады.
Негізгі кристаллографиялық бағыттарда үздіксіз қозғалту арқылы бүкіл кеңістік торын тұрғызуға жағдай жасайтын ең кіші көп қырлы денені кристалдық тордың элементарлы торы деп атайды.
Ұяшық төбесінде атомдар орын алады. Атомдар орынды тордың ішінен де және бүйірінен де ала алады.
Үш өлшемді кеңістікте қырларымен жанаса орналасқан торұя жиынтығын кеңістік торы деп атайды.
Бір торұя атомдарын (иондарын) көрші екінші торұя атомдарымен қозғалту арқылы сыйыстыруға керекті есіндінің ұзындығын (а, в, с) тордың периодтары деп атайды. Периодтар ангенстрмен өлшенеді (1Å = 1·10-8 см). Металда көршілес екі атомның арасы (2,8÷6) Å-ге тең. Тордың периодын нанометрмен де (нм) (1нм = 10-9см = 0,1 Å) немесе килоикспен де (кХ) (1кХ = 1,00202×10-9 нм) өлшеуге болады.
Кристалдар жай кеңістік торы және күрделі кеңістік торы болып екі түрге бөлінеді. Жай кеңістік торында атомдар тордың түйінінде ғана орналасады, яғни бір торұяға бір атом ғана келеді. Күрделі кеңістік торында атомдар тордың түйінінде, ішінде және бүйірінде орналасады, яғни бір торұяға бірнеше атом келеді.
|
Металдардың кристаллографиялық торы күрделі кеңістік тор болып есептеледі. Металдарда үш түрлі тор ұя бар: көлемдік центрленген куб (КЦК); беттік центрленген куб (БЦК); гексагоналды тығыз тор (ГТТ) (1.2-сурет).
1.2, а суретінен көрініп тұрғандай КЦК торында атомдар торұяның түйінінде және куб көлемнің ортасында орналасқан. КЦК торы мынандай металдарда бар: Rb, K, Na, Li, Tiβ, Zrβ, Tlβ, Ta, Feα, Mo, W, V, Cr, Ba және т.б.
БЦК торында атомдар кубтың бұрышында және әрбір жақтың центрінде орналасқан (1.2, б сурет). Осындай тордың түрі мынадай металдарда бар: Caα, Ce, Srα, Th, Pb, Ni, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Feγ, Cu және т.б.
ГТТ торда атомдар бұрышта, призманың алтықырлы торының центрінде және үш атом призманың орталық жазықтығында орналасқан (1.2, в сурет). Осындай атомдардың байлануы мынандай металдарда бар: Hfα, Mg, Tiα, Cd, Re, Os, Ru, Zn, Coα, Be, Tlα,, Zrα, және т.б. Кейбір металдарда (Snβ, In) тетрагональды тордың бар болатындығын айта кеткен жөн.
КЦК торының бір торұясына екі атом келетіні оңай көруге болады. Бір атом кубтың центрінде орналасады және бір атомы болып кубтың шыңында орналасатын атомдар массасы бойынша жиынтық түрінде толықтырылады. Кубтың шыңында орналасқан әрбір атом бір уақытта сегіз жанасатын элементарлы тордың құрамына кіреді. Сондықтан берілген торұяға бір атомның ⅛ массасы ғана кіреді, ал барлық атомнан торұяға ⅛×8 = 1 атом ғана кіреді.
БЦК торының бір торұясына төрт атом келеді. Көлемдік центрленген кубқа есептеген сияқты бір атомға кубтың шыңында орналасқан атомдар кіреді, ал үш атомды әрбір жақтың центрінде орналасқан алты атым жиынтық түрінде ½×6 = 3 толықтырады. Өйткені әрбір жақтың атомдары екі жанасатын торға жатады.
Гексагональды тығыз байланған тордың элементарлы торына алты атом келеді (3 + 1/6×12 + 1/2×2 = 6).
Шартты түрде қатты шар ретінде қаралатын атомдардың алатын көлемі (кристалдық тордаң тығыздығы) координациялық санмен сипатталады.
Жалпы, кристалдық торлардағы кез келген жеке атомның төңірегінде бірдей қашықтықта орналасқан көрші атомдарының саны – кристалдық тордың координациялық саны (К) деп аталады. Ол атомдардың кеңістікте, координациялық сфераның ішінде орналасу ретін көрсетеді. Координациялық сан жоғары болған сайын атомдардың байлану тығыздығы үлкен болады.
Көлемдік центрленген куб торұясында атомдар арасындағы ең кіші арақашықтық d = 0,5 a √3-ке сәйкес келеді. Берілген атомнан осы ара қашықтықта 8 көрші атом бар болады. Сондықтан, осы торға координациялық сан 8 сәйкес келеді және К8 деп белгіленеді.
|
Беттік центрленген куб торұясының координациялық саны 12-ге тең (К12). Әрбір атомнан d = 0,5 a √2-ке тең ара қашықтықта 12 жақын көрші бар. Бұл ең үлкен байлану тығыздығына немесе шар түріндегі қалауға сәйкес келеді. Гексагональды тығыз тордың (с / а = 1,633) координациялық саны 12-ге тең (Г12). Бұл тағы да шардың (атомның) ең үлкен байлану тығыздығына сәйкес келеді. Гексагональды жүйеде кристалданатын көп металда с / а қатнасы 1,57÷1,64 шегінде болады, яғни тығыз байланған с / а = 1,633 қатнасынан ауытқуы мүмкін. Егер с / а қатнасы 1,633-тен едәуір айырмашылықта болса (мысалы, Zn), онда гексагональды тордың координациялық саны 6-ға сәйкес келеді.
Атомдардың центрлерінің арасындағы ең кіші ара қашықтықтың жартысын атомдық радиус деп атайды. Координациялық сан азайған сайын атомдық радиус үлкейеді, өйткені бұндайда атомдар арасындағы кеңістік үлкейеді. Сондықтан дағдылы жағдайда әр түрлі металдардың атомдық радиустерін К12 келтіреді.
Торұяны толтыру коэффициенті деп атомдар орын алып тұрған көлемінің барлық көлемге қатнасын айтады. Көлемге центрленген куб торының торұя толтыру коэффициенті үлкен емес болып есептеледі. Бұл тордың торұя толтыру коэффициенті 0,68-ге тең.
Беттік центрленген куб және гексоганальды тығыз байланған торларлардың ықшамдылығы ең жақсы. Оларда атомдармен көлемді толтыру коэффициенті 0,74-ке тең.
Металдардың торұясында мынандай бос орындар бар: октаэдрлік бос орындар (ОБО); тетраэдрлік бос орындар (ТБО) (1.3 - сурет).
Беттік центрленген куб торында кристалдар алған кеңістіктің ¼ бөлігі шарлар (атомдар) арасындағы бос орынға келеді. Бұл бос орындар екі түрлі болады. Бір бос орындар төрт жанасатын шарлар (атомдар) арасында орналасады. Бір қабатта орналасқан үш шар құрған қуыста келесі қабаттың шары тұрады, яғни қуыс шармен жабылады. Осы төрт шардың центрі тетраэдр құрайды. Сондықтан бос орын тетраэдрлік деп айтылады. Тетраэдрлік бос орынға радиусы R = 0,225 r болатын сфераны енгізуге болады, мұндағы r – тордың түйініндегі атомдардың радиустері.
Басқа бос орындар алты жанасатын шарлар (атомдар) арасында орналасады. Бір қабаттың үш шары (атомы) басқа қабаттың үш шарының үстінде болады. Екі қабаттың қуыстары бір үлкен қуысты құрады. Осы алты шардың центрлері октаэдрдің шынында орналасады, сондықтан олардың арасындағы бос орындар, октаэдрлік деп аталады. Октаэдрлік бос орынға радиусы R = 0,41 r болатын сфераны енгізуге болады. Октаэдрлік бос орындар торұя көлемінің центрінде және қырдың ортасында орналасады. Оларға сәйкесті бос орындар құрылымы бойынша бірдей болады, яғни бір бірінен айырмашылығы жоқ. Өйткені қабырғаның центріндегі атомдар торұя шыңындағы атомдарға эквивалентті. БЦК торының әрбір атомына екі тетраэдрлік және бір октаэдрлік бос орын келеді.
Гексоганальды тығыз торының әрбір атомына, БЦК торы сияқты, екі тетраэдрлік және бір октаэдрлік бос орын келеді. Тетраэдрлік бос орынға радиусы R = 0,41 r сфераны енгізуге болады.
Тетраэдрлік бос орын гексоганалды призманың негізгі жазықтығының үш атомы және ішкі көлемнің бір атомы арасында болады. Ал октаэдрлік бос орындар гексоганальды призманың негізі жазықтығының үш атомы және ішкі көлемінің үш атомы арасында орналасады.
|
|
|
|
Көлемді центрленген куб торы шекті тығыз байланыспен айырмашылықта болмайды. Оның тор ұя толтыру коэффициенті 0,68-ге тең. Осы себептен бірінші көз қараста БЦК және ГТТ торларымен салыстырғанда КЦК құрылымының бос орындар өлшемі үлкен болуы керекті сыяқты. Шынында осы жағдайда кері көрініс байқалады.
Октаэдрлік және тэтраэдрлік бос орындары бар көлемдік центрленген куб торының тор ұясы 1.3 суретте көрсетілген. Октаэдрлік бос орын тор ұя шыңындағы төрт атоммен және екі көрші тор ұяның көлемін центрлеуші екі атоммен қоршалған. Сонымен октаэдрлік бос орын 4+2 атоммен қоршалған, яғни КЦК торының бұл бос орны бірдей ості емес. Екі көрші торұя көлемінің центрінде орналасатын екі атом қабырға бағыты бойынша бір-біріне қарсы өте шығып тұратындықтан, осы бос орынның өлшемі үлкен емес болады. Октаэдрлік бос орынға радиусы R = 0,154 r болатын шарды енгізуге болады.
Тетраэдрлік бос орын куб қырындағы екі атоммен және шектес тор ұяның көлемінің центріндегі екі атоммен қоршалған. Осы жұп атомдар өзара перендикулярлы түзуде орналасады. КЦК торындағы тетраэдрлік бос орындар октаэдрлік бос орындармен салыстырғанда үлкен. Оған радиусы R = 0,291 r болатын шарды енгізуге болады. Бірақта бұл шекті тығыз байланған октаэдрлік бос орын өлшемдеріне қарағанда кіші.
БЦК және ГТТ торларымен салыстырғанда КЦК торының тор ұяны толтыру коэффициентінің кішкентайлығы бос орындар санының көптілігімен түсіндіруге болады. Көлемдік центірленген куб торының әрбір атомына үш октаэдрлік және алты тетраэдрлік бос орын келеді.
Егер өлшемі бойынша бос орын өлшемінен артық атом енетін болса онда ол көрші атомдарды ығыстыруы керектігі белгілі. Осы кезде тетраэдрлік бос орынның айналасында, едәуір тығыз байланған бағытта бір уақытта төрт атом жылжиды. Бұл өзара тебетін электрондық бұлттарды біраз жабуға әкеледі. Октаэдрлік бос орынның айналасында куб қырының бойында екі атом ғана жылжиды, яғни атомдардың байлану тығыздығы кіші болатын бағыт бойында екі атом ғана жылжиды. Сондықтан КЦК торындағы өлшемі бойынша кіші октаэдрлік бос орынға енетін қоспа атомдар оңай орналасуы керек.
