Ћекции.ќрг


ѕоиск:




 атегории:

јстрономи€
Ѕиологи€
√еографи€
ƒругие €зыки
»нтернет
»нформатика
»стори€
 ультура
Ћитература
Ћогика
ћатематика
ћедицина
ћеханика
ќхрана труда
ѕедагогика
ѕолитика
ѕраво
ѕсихологи€
–елиги€
–иторика
—оциологи€
—порт
—троительство
“ехнологи€
“ранспорт
‘изика
‘илософи€
‘инансы
’ими€
Ёкологи€
Ёкономика
Ёлектроника

 

 

 

 


 инетика гетерогенных высокотемпературных процессов и методы вы€влени€ их ведущего звена




√етерогенными называютс€ химические реакции, происход€щие между веществами, наход€щимис€ в различных соприкасающихс€ фазах, т.е. протекающие на поверхности раздела фаз. √етерогенные реакции €вл€ютс€ одной из стадий гетерогенных процессов, хот€ часто гетерогенными реакци€ми называют сами гетерогенные процессы, включающие в себ€ как одну из стадий химические превращени€ [24, 25]. ¬ литературе по металлургии этим термином называют многостадийные гетерофазные взаимодействи€, протекающие на границах раздела металл-шлак, металл-газ, газ-шлак и т.д.

√лавное отличие гетерогенных процессов от гомогенных заключаетс€ в том, что они протекают не во всем обьеме системы, а в определенном участке, т.е. на поверхности раздела фаз или в в обьеме одной из фаз гетерогенной системы. ¬ обоих случа€х дл€ возможности осуществлени€ реакции необходим подвод реагирующих веществ к участкам системы, где реакци€ может протекать.   отличительным особенност€м всех гетерогенных процессов также относ€тс€ их сложность и многостадийность, поскольку здесь сочетаютс€ процессы массопередачи с химической реакцией, что наблюдаетс€ вс€кий раз, когда в контакт приведены две фазы, не наход€щиес€ в химическом равновесии. “акое €вление включает в себ€ р€д элементарных стадий:

1. ћассоперенос одного или нескольких реагентов из обьема фазы ≤ к границе раздела фаз. Ќа границе раздела фаз возможно установление физического равновеси€ во всех случа€х, когда концентрации реагентов в обеих фазах вблизи границы конечна.

2. ’имическа€ реакци€ в фазе 2 или на межфазной границе.

3. ћассоперенос реагентов и (или) продуктов реакции в пределах собственно фазы 2, обусловленный градиентом концентрации за счет протекани€ химической реакции.

“аким образом, кинетика гетерогенных процессов, или макроскопическа€ кинетика, изучает химическую реакцию в реальных услови€х ее макроскопического протекани€ в природе или в технике, т.е. с учетом побочных физических процессов, накладывающихс€ на основной химической процесс [26, 27]. ¬ этом ее отличие от классической кинетики, котора€ изучает протекание химической реакции в идеализированных услови€х: при посто€нной, как во времени, так и в пространстве, температуре и посто€нных в пространстве концентраци€х веществ.

—уммарна€ скорость гетерогенного процесса определ€етс€ скорост€ми отдельных его стадий. Ќаиболее медленна€ из перечисленных выше стадий лимитирует процесс, т.е. определ€ет скорость протекани€ процесса в целом. Ќапример, если стади€ 1). лимитирует процесс, то обща€ скорость его не зависит от скорости протекани€ химической реакции и процесс может рассматриватьс€ как €вление массопереноса. —ама химическа€ реакци€ может быть причиной высокой скорости массопереноса в пределах фазы 2 и поэтому стади€ 1). становитс€ лимитирующим звеном всего процесса. »нтересен также анализ массопередачи с химической реакцией в том случае, когда процесс лимитируетс€ суммарной скоростью €влений, составл€ющих стадию 2). ≈сли же скорости отдельных стадий сравнимы между собой, то суммарна€ скорость реакции не об€зательно должна быть равна скорости самой медленной стадии, т.к. все стадии взаимосв€заны.

“аким образом, важнейшими среди физических процессов, накладывающихс€ на основной химический процесс, €вл€етс€, во-первых, массоперенос исходных веществ и продуктов реакции и, во-вторых, выделение и распространение тепла. —ледовательно, макроскопическа€ кинетика, как наука, представл€ет собой продукт синтеза двух научных дисциплин: химической кинетики, с одной стороны, и теории процессов массопереноса и теплопередачи Ц с другой.

ћакрокинетика реальных металлургических процессов в р€де случаев определ€етс€ процессами переноса. ѕоэтому очень важно уметь определ€ть характеристики гетерогенного процесса, вы€вл€ть лимитирующее звено, количественно описать отдельные стадии или звень€.

¬ большинстве случаев изучение кинетики гетерогенных реакций сводитс€, во-первых, к установлению лимитирующего звена и, во-вторых, к определению его характеристик.

’арактер режима исследуемого процесса устанавливают с помощью р€да отличительных признаков, главными из которых €вл€ютс€:

1. «ависимость скорости процесса от температуры.

2. ’арактер кинетической кривой.

3. Ёкспериментально определ€ема€ величина пор€дка реакции.

4. ¬ли€ние скорости относительного перемещени€ взаимодействующих компонентов фаз и площади межфазной границы на кинетику процесса.

¬ыбор того или иного признака определ€етс€ конкретной постановкой задачи, а также возможност€ми и удобствами экспериментального осуществлени€ применительно к данному процессу.

»з сказанного выше следует, что дл€ описани€ гетерогенных процессов следует применить аппарат формальной кинетики. ѕри этом скорость гетерогенной реакции определ€етс€ как количество вещества, реагирующего на единице поверхности за единицу времени и, в отличие от классического определени€ [4], уже далеко не всегда св€зана непосредственно с изменением концентрации.

¬ формальной кинетике дл€ описани€ зависимости скорости реакции от концентрации участвующих в ней веществ обычно пользуютс€ степенным законом √ульберга-¬ааге:

W =k (4)

где W Ц скорость реакии;

ј, ¬, Е Ц концентраци€ веществ ј, ¬, Е, участвующих в реакции.

 оэффициент пропорциональности k, завис€щий дл€ данных веществ ј, ¬ и т.д. только от температуры, называетс€ константой скорости реакции или удельной скоростью реакции. ”равнени€, подобные (4), выражающие функциональную зависимость между скоростью и концентрацией, называютс€ кинетическими. —умма показателей степеней, в которых вход€т концентрации в кинетическое уравнение, называетс€ пор€дком реакции. ѕри этом различают пор€док реакции по отдельному веществу (например, пор€док реакции по веществу ј есть показатель m A) и суммарный пор€док реакции, равный сумме всех показателей:

 

m = m A+ m B+Е (5)

 

 инетическое уравнение реакции может быть получено только в результате экспериментального изучени€ реакции и не может быть выведено из стехиометрического уравнени€ суммарной реакции.

¬ том случае, когда скорость реакции не мен€етс€ с изменени€ми концентрации одного или нескольких реагирующих веществ говор€т, что эта реакци€ имеет нулевой пор€док.  инетическое уравнение такой реакции запишетс€ следующим образом:

 

dC / d t= Цk (6)

 

т.е. константа скорости и скорость реакции равны.

¬ случае металлургических реакции их пор€док удобнее всего определ€ть по концентрации изучаемого компонента в металле ј, например, [ C ] и по скорости ее изменени€, d [ C ]/ d τ

—корость реакции первого пор€дка выражаетс€ уравнением:

 

d [ C ]/ d τ= Цk C, (7)

 

где Ц концентраци€ реагирующего вещества,

τ Ц врем€,

d [ C ]/ d τ Ц скорость изменени€ концентрации вещества,

k Ц константа скорости.

 онстанта скорости реакции первого пор€дка имеет размерность τЦ1 и может быть выражена в обратных секундах (или других единицах времени).

»нтегриру€ уравнение (7) получим:

, (8)

lnC =Цkτ+ S (9)

или

lg [ C ]=(k/2,303)ּτ+ S (10)

 

где S Ц посто€нна€ интегрировани€.

“аким образом, дл€ реакции первого пор€дка график зависимости логарифма концентрации реагирующего вещества от времени представл€ет собой пр€мую линию.

≈сли скорость реакции пропорциональна концентрации каждого из двух реагирующих веществ или квадрату концентрации одного из реагентов, то реакци€ имеет второй пор€док. ѕри одинаковых концентраци€х реагентов кинетическое уравнение такой реакции имеет вид:

 

Ц d [C]/ d τ = kC2 (11)

 

ѕосле разделени€ переменных и интегрировани€ получим:

(12)

и

(1/ C)Ц1/ C 0=kτ (13)

 

«десь " " или [ ] Ц концентраци€ в металле исследуемого компо≠нента, достигнута€ к моменту τ после начала протекани€ реакции; C o Ц концентраци€ того же компонента до начала протекани€ реакции. ќтсюда следует, что дл€ реакции второго пор€дка должна соблюдатьс€ пр€молинейна€ зависимость между величиной 1/ и временем.

–еакции, подчин€ющиес€ простым кинетическим уравнени€м, очень редко имеют пор€док выше 2-го. —ледует иметь в виду, что кинетические уравнени€ приемлимы лишь к элементарным актам и не описывают суммарную гетерогенную реакцию. ѕоэтому на основании вида стехиометрического уравнени€ реакции еще нельз€ сделать заключение о действительном механизме реакции. ¬ св€зи с зтим в кинетику нар€ду с пон€тием пор€дка реакции введено пон€тие молекул€рности, т.е. число частиц, действительно принимающих участие в элементарном акте реакции (в молекул€рной Ц одна частица, в бимолекул€рной Ц две). “аким образом, пон€тие пор€дка реакции эмпирическое, а молекул€рности Ц теоретическое. ќднако на практике, в особенности при вы€влении лимитирующих звеньев гетерогенного процесса, эмпирические кинетические уравнени€ оказываютс€ чрезвычайно полезными.

»меетс€ р€д способов определени€ пор€дка реакции:

1. ѕодстановка в формулы. ≈сли реакци€ имеет нулевой, первый, второй или третий пор€док, то в ходе ее должно наблюдатьс€ посто€нство константы, полученной подстановкой опытных данных в соответствующее уравнение. ≈сли опытные данные не удовлетвор€ют ни одному из этих уравнений, значит реакци€ имеет более сложное кинетическое уравнение, например, дробного пор€дка.

2. √рафические методы. ѕор€док реакции можно определить, построив р€д графиков, откладыва€ по одной оси (обычно по ординате) различные функции от концентрации, а по другой Ц врем€. ¬ случае реакции нулевого пор€дка пр€ма€ лини€ получаетс€, если строить зависимость концентрации от времени. ≈сли пр€ма€ лини€ получаетс€ в координатах lgC Цt, значит реакци€ в соответствии с уравнением(10) имеет первый пор€док. ƒанные дл€ реакции первого и второго пор€дков дл€ первых 50 % глубины протекани€ реакции различаютс€ очень незначительно. ¬ частном случае, когда начальные концентрации всех реагирующих веществ одинаковы, реакци€ имеет второй пор€док, если пр€ма€ получаетс€ в координатах / Цt (в соответствии с уравнением (13) и третий пор€док, если линейна€ зависимость имеет место в координатах I / 2Цt.

3. ѕо времени полураспада. ¬ реакци€х первого пор€дка врем€ полураспада (по существу, врем€, требуемое дл€ превращени€ любой заданной доли реагирующего вещества) можно определить по кинетическому уравнению следующую частную форму:

, (14)

интегрирование которого дает:

 

k=(1/t2Цt1) ln (C 1/ C 2)=2,303/[ lg (C 1/ C 2)]. 15)

 

— помощью уравнени€ (8) можно получить следующее соотношение между временем полураспада и константой скорости:

k=(2,303/t1/2) lg (1/½)=0,693/t1/2, (16)

“аким образом, врем€ полураспада дл€ реакции первого пор€дка равно:

t1/2=0б693/k, (17)

 

т.е. в соответствии с уравнением (17) оно не зависит от начальной концентрации. ¬ реакци€х второго пор€дка врем€, требуемое дл€ превращени€ половины исходных количеств, в соответствии с уравнением (13) обратно пропорционально начальной концентрации, т.е.

t1/2 = 1/k о. (18)

 

¬ообще дл€ реакции n-го пор€дка (кроме 1-го):

 

t1/2~1/ n-1. (19)

 

ѕодобные соотношени€ иногда используют дл€ определени€ пор€дка реакции.

»так, характер кинетических уравнений позвол€ет определить пор€док реакции. Ёто в свою очередь дает возможность, исход€ из величины суммарной скорости процесса, вычислить его константу скорости. “емпературна€ зависимость этой величины позвол€ет определить характер лимитирующего звена процесса.

ѕри повышении температуры и посто€нных концентраци€х реагентов скорость химической реакции увеличиваетс€ вследствие возрастани€ константы скорости. ≈е температурна€ зависимость выражаетс€ уравнением јррениуса:

 

dln k/d T = E / RT 2, (20)

 

где ≈ Ц энерги€ активации. ”равнение (20) подобно уравнению изохоры ¬ант-√оффа дл€ температурной зависимости константы равновеси€:

 

dln kc/d T =D U / RT 2, (21)

 

где D U Ц изменение внутренней энергии системы.

¬ формальной кинетике энерги€ активации определ€етс€ как избыток энергии, необходимый дл€ того, чтобы процесс осуществилс€. »ными словами, дл€ течени€ реакции необходимо, чтобы исходные вещества преодолели определенный энергетический барьер. ѕосле этого они "спускаютс€" в конечное состо€ние, т.е. превращаютс€ в продукты реакции. ƒл€ определени€ величины энергии активации необходимо экспериментально найти зависимость константы скорости от температуры. ѕоскольку

 

dT / T 2= Ц d (1/ T), (22)

 

то уравнение (20) можно представить в виде:

 

ln k/ d (1/ T)= Ц E / R. (23)

 

ќтсюда следует, что, если не зависит от температуры, должно выполн€тьс€ соотношение:

 

ln k= Ц(E / RT)+ A, (24)

 

где ј Ц посто€нна€, т.е. зависимость ln k от (1/ ) должна быть линейной. “ангенс угла наклона (угловой коэффициент) этой пр€мой линии в координатах ln kЦ(1/ T) численно равен E / R.

»з уравнени€ (20) следует, что когда E ¹ f (T), k= k¥ eЦE/RT, где k¥ Ц константа скорости при бесконечной температуре. ѕредэкспоненциальный множитель k¥ часто обозначают через ј и называют фактором частоты. „ем больше величина , тем сильнее зависит k, а следовательно, и скорость процесса, от температуры в соответствии с уравнением јррениуса:

 

k= A eЦE/RT (25)

 

≈сли энерги€ активации мен€етс€ с температурой, то зависимость lg k от 1/ будет криволинейной. ¬ этом случае величина энергии активации при данной температуре определ€етс€ по наклону касательной к кривой в данной точке.

Ќа практике даже в хорошо поставленных лабораторных опытах далеко не всегда удаетс€ создать услови€ дл€ изучени€ кинетики самой химической реакции и избежать сопровождающих ее и определ€ющих скорость всего процесса этапов или стадий. Ќапример, в наиболее близком к идеальному случае окислени€ газообразным кислородом углерода, растворенного в металлической капле, подвешенной в высокочастотном злектромагнитном поле, реакци€:

 

[ C ]+½{ O 2}={ CO }

 

¬есь процесс возможен только при одновременном протекании таких этапов:

1. ћассоперенос кислорода в газовой фазе к поверхности капли;

2. ѕереход кислорода через границу фаз газ-металл и распространение (массоперенос) его в объеме металла;

3. —ам акт реакции окислени€ углерода;

4. ќбразование и выделение из металла в газовую фазу пузырьков оксида углерода.

Ќе вдава€сь пока в подробное рассмотрение всех этих стадий процесса, (рис. 2) отметим лишь, что в определенных услови€х кажда€ из них может оказатьс€ "ведущей". Ётим объ€сн€етс€ различные взгл€ды ученых-металлургов на природу реакции обезуглероживани€ металла.

“ем не менее, можно указать некоторые признаки дл€ распознавани€ природы и ведущего звена того или иного процесса. ќдним из основных признаков €вл€етс€ зависимость скорости протекани€ процесса от температуры, иными словами, рассчитанна€ по экспериментальным значени€м дл€ разных температур скорость процесса и его энерги€ активации (см. уравнени€ (20) или (25)).

 


’орошо известно, что скорости химических реакций возрастают с повышением температуры в значительно большей степени, чем скорости многих физических процессов, например, процессов диффузии, или вообще массо- или теплопереноса, адсорбции растворенных в жидкост€х веществ в ее поверхностных сло€х и т.д.

¬ интересующем металлургов интервале температур энерги€ активации химических реакций, в зависимости от природы реагирующих веществ, составл€ет от 0,01-0,10 до 0,42-1,3 кƒж/моль (100-300 ккал/моль) (рис. 3).

“аблица 1 Ц »зменение химического состава капель

железо-углерод при температурах 1350, 1500 и 1650 ∞—

t, с [ C ], %
=10 см3 =5 см3
1350 ∞— 1500 ∞— 1650 ∞— 1350 ∞— 1500 ∞— 1650 ∞—
2,0 3,68 3,52 3,46 Ц Ц Ц
5,0 2,51 2,25 2,05 3,44 3,32 3,17
7,0 1,77 1,43 1,10 Ц Ц Ц
10,0 0,63 0,46 0,31 2,40 2,10 1,82
12,0 0,40 0,22 0,10 Ц Ц Ц
15,0 0,20 0,07 Ц 1,40 0,88 0,57
17,0 0,12 Ц Ц 0,97 0,42 0,22
20,0 0,06 Ц Ц 0,55 0,14 0,05
25,0 Ц Ц Ц 0,18 0,03 Ц
30,0 Ц Ц Ц 0,06 Ц Ц

 

¬ качестве примера определим величину энергии активации процесса обезуглероживани€ капель сплава - . Ќа рис. 3 представлены зависимости lg kЦ1/ T области содержаний углерода выше 0,6 % и ниже 0,5 % дл€ случаев обдувани€ вис€щей в электромагнитном поле капли потоками кислорода со скорост€ми 5,0 см3/с (линии ≤ и 3) и 10,0 см 3/с (линии 2 и 4). ¬еличины констант скорости рассчитаны на основании приведенных в таблице 1 данных об изменении химического состава капель при взаимодействии их с кислородом. “ангенс угла наклона (tg a) пр€мой ≤ на рисунке равен 1142 и, следовательно,

E a= Ц2,303 tg a=21,8 кƒж/моль (26)

 

јналогично при обдувании капли кислородом со скоростью 10 см3/с величина энергии активации процесса составл€ет 4650 калЈмольЦ1 (≤9,466 кƒж/моль-1), т.е. она практически не отличаетс€ от измеренной при расходе кислорода 5 см3 /с.

¬ области содержаний углерода ниже 0,5 % величину энергии активации составили 16 ккал/ћоль-1 (66,976 кƒж/ћоль-1) при расходе кислорода 5,0 см3/с и 18,5 ккал/ћоль-1 (77,441 кƒж/ћоль-1) при расходе кислорода 10,0 см3/с, т.е. в 3-4 раза больше, чем при высоких содержани€х углерода.

ѕриведенные данные свидетельствуют о том, что при окислении углерода происходит изменение природы и ведущего звена этого процесса. ѕри [ C ]>0,3-0,6 % ведущим звеном, веро€тнее всего, €вл€етс€ массоперенос кислорода в объеме газовой фазы к поверхности жидкого металла. ¬ зависимости от условий проведени€ опыта, при концентраци€х углерода [ C ]=0,3-0,6 % происходит смена ведущего звена и дальнейшее окисление углерода определ€етс€ другими звень€ми процесса, например, массопереносом углерода или кислорода в обьеме жидкого металла (капли) к наиболее благопри€тным дл€ реакции участкам этого объема.

 ак указывалось выше, суммарна€ скорость гетерогенного процесса определ€етс€ скорост€ми отдельных его звеньев или стадий, причем, если скорость одной из последовательных стадий процесса значительно меньше других, то суммарна€ скорость определ€етс€ скоростью этой наиболее медленной стадии. ≈сли наиболее медленным звеном процесса €вл€етс€ подвод реагирующих веществ к зоне реакции или отвод из нее продуктов реакции, то кинетика суммарного процесса будет диффузионной. ќ таких процессах говор€т как об идущих в диффузионной области. ¬ случае, если медленна€ стади€ процесса заключаетс€ в химическом или физическом превращении, то скорость процесса определ€етс€ скоростью реакции и процесс лежит в кинетической области.

ќднако надо помнить, что выводы о характере лимитирующего звена сделаны исход€ из положений формальной кинетики и, следовательно, здесь нельз€ ожидать абсолютной достоверности, а тем более полного раскрыти€ природы процесса.

ѕри реакци€х между газами и жидкост€ми или между компонентами флюидных фаз (газов или жидкостей) и твердыми телами, при достаточно малых скорост€х потока в движущейс€ фазе лимитирующим звеном в некоторых случа€х оказываетс€ внешн€€ масоопередача (диффузи€). ”величение скоростей внешних потоков приводит к тому, что скорость гетерогенного процесса начинает определ€тьс€ уже услови€ми внутренней массопередачи. Ёто наиболее типичный случай, если малоподвижной фазой €вл€етс€ в€зка€ жидкость или твердое тело [24, 35, 37]. ѕризнаками того, что процесс определ€етс€ услови€ми внешней массопередачи €вл€етс€:

1. —корость протекани€ процесса зависит от скорости потока и природы текущих газа или жидкости, поскольку эти факторы определ€ют величину так называемого коэффициента массопередачи (6), который представл€ет собой отношение диффузионного потока к градиенту концентрации и, в зависимости от того в каких единицах они выражены, имеет размерность моль/см2, см/с или 1/с.

2. ƒиффузионное сопротивление не зависит от времени, из чего следует, что скорость практически также посто€нна во времени.

3.  ак отмечает ј.ј.∆уховицкий [24], если процесс прерываетс€ и после некоторого перерыва вновь продолжаетс€ в тех же услови€х, то его кинетика будет характеризоватьс€ теми же параметрами, что и до перерыва, иными словами, у процесса отсутствует €вление "пам€ти".

4. —корость процесса сравнительно мало зависит от температуры: энерги€ активации диффузии газа в смеси [35] приблизительно определ€етс€ величиной RT, т.е. дл€ температур сталеплавильного производства (1500-2000 ∞—) она составл€ет 2-5 ккал/моль (9-22 кƒж/моль), а энерги€ активации диффузии компонентов в жидких расплавах 10-40 ккал/моль (40-180 кƒж/моль).

≈сли процесс протекает во внутридиффузионном режиме (в высоков€зкой жидкости или в твердом теле), то он характеризуетс€ следующими особенност€ми:

1. —корость процесса не зависит от скорости движени€ газа.

2. —корость существенно зависит от интенсивности перемешивани€ жидкой фазы или пористости твердой фазы.

3. ƒиффузионное сопротивление растет со временем, в результате чего количество накопленного или израсходованного вещества пропорционально [24, 37, 38].

4. —корость процесса в значительно большей степени,чем при внешнедиффузионном режиме, зависит от температуры; энерги€ активации диффузии компонентов в жидких расплавах составл€ет 10-40 ккал/моль (40-180 кƒж/моль) и еще более дл€ диффузии в твердых телах.

ќтличительными особенност€ми гетерогенных процессов, протекающих в кинетической области, €вл€ютс€ следующие:

1. —корость реакции не зависит от скорости газового или жидкого потока.

2. —корость реакции сравнительно быстро увеличиваетс€ с ростом температуры, т.к. в большинстве случаев энерги€ активации химических реакций существенно больше, чем процессов диффузии (>50 ккал/моль или >200 кƒж/моль).

»так, возможны три области протекани€ гетерогенной реакции, которые графически показаны в аррениусовых координатах на рис.4а.  ак видно из этого рисунка, вследствие больших значений энергии активации, при высоких температурах скорости химических реакций намного больше, чем скорости массопередачи и процессы определ€ютс€ протеканием диффузии как наиболее медленной стадии. ѕри низких температурах, наоборот, развитие процесса обычно лимитируетс€ скоростью химического превращени€.

 

 





ѕоделитьс€ с друзь€ми:


ƒата добавлени€: 2016-12-05; ћы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 509 | Ќарушение авторских прав


ѕоиск на сайте:

Ћучшие изречени€:

—ложнее всего начать действовать, все остальное зависит только от упорства. © јмели€ Ёрхарт
==> читать все изречени€...

1851 - | 1750 -


© 2015-2024 lektsii.org -  онтакты - ѕоследнее добавление

√ен: 0.07 с.