Теория гибридизации и ОЭПВО

451. Появление теории гибридизации было вызвано необходимостью объяснить геометрию многоатомных молекул. Основные положения: число гибридных орбиталей всегда равно числу атомных орбиталей. Кроме того, при возникновении гибридных орбиталей необходимо соблюдение следующих условий: 1) хорошее перекрывание гибридизуемых электронных орбиталей; 2) небольшая разница в энергиях атомных орбиталей, участвующих в гибридизации. Гибридизация всегда сопровождается изменением формы электронного облака.

Тип гибридизации орбиталей центрального атома	Геометрическая модель гибридных орбиталей	Пример
sp sp2 sp3 sp3d sp3d2 sp3d3	Прямая линия Плоский треугольник Тетраэдр Тригональная бипирамида Октаэдр Пентагональная бипирамида	СО2 BF3 H2O PCl5 SF6 ClF7

452. Пространственное положение гибридных орбиталей определяется строением валентной оболочки центрального атома (количество неспаренных электронов, участвующих в связи и количество несвязывающих электронных пар)

Тип гибридизации орбиталей центрального атома	Геометрическая модель гибридных орбиталей	Пример
sp sp2 sp3 sp3d2	Прямая линия (угол 1800) Плоский треугольник(угол 1200) Тетраэдр(угол 1090) Октаэдр(угол 900)	СО2 BF3 H2O SF6

453. Гибридное облако всегда асимметрично: имеет б о льшую вытянутость по одну сторону ядра, чем по другую. Поэтому химические связи, образованные с участием гибридных орбиталей, обладают большей прочностью, чем связи за счет чистых негибридных облаков. О гибридизации судят по строению валентной оболочки центрального атома (количество неспаренных электронов, участвующих в связи и количество несвязывающих электронных пар) и по валентным углам в молекуле.

454.

Анион	Структурная формула	Тип гибридизации	Геометрия аниона
СО32-		sp2	Треугольник
SО42-		sp3	Тетраэдр
NО3-		sp2	Треугольник

455. В молекуле СОCl₂ у центрального атома углерода в образовании связей участвуют все четыре электрона, но три из них образуют σ-связи, а один π-связь. Согласно теории гибридизации, электроны, образующие π-связь не принимают участие в гибридизации, поэтому гибридных АО не четыре а три.

456. а) Чем больше несвязывающих электронных пар, тем меньше валентный угол (CH₄ -нет несвязывающих пар, NH₃ - 1 пара, H₂O - 2 несвязывающих пары). б) Чем больше электроотрицательность партнера центрального атома, тем сильнее влияние несвязывающей электронной пары и тем меньше валентный угол (ЭО(Cl)>ЭО(Br)>ЭО(I). в) Чем дальше от ядра валентные орбитали, тем сильнее влияние несвязывающей электронной пары и тем меньше валентный угол r_a(N)< r_a(P)< r_a(As)< r_a(Sb).

457. Форма молекул и ионов зависит от типа гибридизации центрального атома и от строения его валентного слоя. Если валентная оболочка центрального атома не содержит неподеленных электронных пар, то частица будет иметь правильную геометрическую форму (СН₄ - тетраэдр, SF₆ - октаэдр). Если неподеленные электронные пары присутствуют, то у частицы будет незавершенная геометрическая форма (NH₃ - незавершенный тетраэдр), либо искаженная форма (Н₂О - искаженная линейная структура).

458.

Поделен.эл.пары	Неподел.эл.пары	Тип гибридизации	Расположение эл. пар	Геометрич. форма молекулы	примеры
		sp3	Тетраэдрическое	Тетраэдр	CH4, NH4+
		sp3	Тетраэдрическое	Тригон. Пирамида	NH3, PF3
		sp3	Тетраэдрическое	Угловая	H2S, H2O
		sp3d	Тригональное бипирамидальное	Тригон. бипирамида	PCl5
		sp3d	Тригональное бипирамидальное	Неправ. Тетраэдр	TeCl4
		sp3d	Тригональное бипирамидальное	Т-образная	ClF3
		sp3d2	октаэдрическое	Октаэдр	SF5
		sp3d2	октаэдрическое	Квадратн. Пирамида	IF5
		sp3d2	октаэдрическое	Плоский квадрат	ICl4-, XeF4

459.

СО2 и SO2: В молекуле СО2 у центрального атома sp-гибридизация, а в молекуле SO2 за счет одной неподеленной электронной пары у атома серы sp2-гибридизация. Поэтому СО2 – линейная молекула, а SO2 – имеет угловую форму.

BCl3 и NCl3 В молекуле BCl3 у центрального атома sp2-гибридизация, а в молекуле NCl3 за счет одной неподеленной электронной пары у атома азота sp3-гибридизация. Поэтому BCl3 – плоская треугольная молекула, а NCl3 – имеет форму пирамиды.

CF4 и XeF4 В молекуле СF4 у центрального атома sp3-гибридизация, а в молекуле XeF4 за счет неподеленных пар у атома ксенона sp3d2-гибридизация. Поэтому СF4 – тетраэдрическая молекула, а XeF4 – имеет форму октаэдра.

460. а) В молекуле BF₃ центральный атом имеет sp²-гибридизацию, в то время как в ионе BF₄^- у атома бора sp³-гибридизация. Поэтому при переходе от молекулы к иону форма меняется от плоского треугольника к тетраэдру. б) В молекуле NH₃ у атома азота sp³-гибридизация, однако одна гибридизованная орбиталь содержит неподеленную электронную пару, из-за чего углы в тетраэдре искажены. В катионе NH₄⁺ - гибридизованные орбитали не содержат неподеленных электронных пар, т.е. тетраэдр не искажен. в) Подобно этому, в молекуле воды Н₂О у атома кислорода sp³-гибридизация, однако на двух гибридных орбиталях имеются электронные пары, из-за чего углы тетраэдра искажены очень сильно. Менее искажены углы в Н₃О⁺, т.к. в этом катионе только одна гибридная орбиталь содержит неподеленные электронные пары.

 

461. Явление, называемое поляризацией химической связи, представляет собой деформацию электронной оболочки под действием сильного электромагнитного поля соседнего атома. Полярность связи тем выше, чем больше разница в электроотрицательности атомов, образующих связь: ЭО(Н) = 2,1.

ЭО(элемента)	Разница ׀ЭО(Н)-ЭО(элемента)׀	Смещение электронного облака	Место по увеличению полярности
(N) = 3.0	0.9	К азоту
(S) = 2.5	0.4	К сере
(Li) = 1.0	1.1	К водороду
(O) = 3.5	1.4	К кислороду
(I) = 0.133	1.967	К водороду

462. Ковалентная полярная связь характеризуется направленностью, насыщаемостью и поляризуемостью. Насыщаемость ковалентной связи - вследствие насыщаемости связи молекулы имеют определенный состав и существуют в виде дискрентных частиц с определенной структурой (Н₂О, NH₃, FeCl₂). Направленность ковалентной связи - поскольку электронные облака имеют различную форму, их взаимное перекрывание может осуществляться разными способами. В зависимости от способа перекрывания и симметрии образующегося облака различают σ-, π-, δ-связи. Сигма-связь осуществляется при перекрывании облаков вдоль линии соединения атомов. Пи-связь возникает при перекрывании электронных облаков по обе стороны от линии соединения атомов. Дельта-связь образуется при перекрывании всех четырех лопастей d-электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях. Например, в молекуле азота одна сигма и две пи-связи N≡N. Поляризуемость ковалентной связи - свойство характеризует способность становится полярной в результате действия на молекулу внешнего электрического поля. Например, в молекуле HCl связь под действием внешнего поля поляризуется и может даже разорваться.

463. Электрический момент диполя μ представляет собой произведение длины диполя l на значение электрического заряда q: μ = l*q. Т.е. его величина зависит от расстояния между концами диполя и зарядом на полюсах диполя. Электрический момент диполя измеряется в Кл ^. м. Экспериментально определяется спектроскопическими методами. Если известны дипольные моменты связей в молекуле, то общий дипольный момент молекулы рассчитывается как векторная сумма моментов связей. Так, например, дипольный момент симметричной молекулы СО₂ равен нулю, несмотря на то, что связи С=О имеют сильно полярный характер, а угловая молекула воды Н₂О имеет дипольный момент отличный от нуля.

464. При поляризации связи молекула приобретает электрический дипольный момент, т.е. получается диполь, на полюсах которого образуются заряды, которые называются эффективными. Этот заряд δ можно установить экспериментально. Согласно имеющимся данным эффективный заряд на атоме водорода молекулы НCl составляет δ_Н = +0.18, а на атоме хлора = -0.18 абсолютного заряда электрона. Можно сказать, что связь в молекуле HCl имеет на 18% ионный характер, т.е. полярна. Эффективный заряд совпадет со степенью окисления по знаку, но не совпадает по значению.

465. Электроотрицательность характеризует способность атома в соединении оттягивать на себя электронную плотность. ЭО определяется экспериментально как относительная безразмерная величина. Если разница в ЭО двух атомов больше или равна 2.1, то связь между ними можно считать ионной:

Соединение	Разность электроотрицательностей элементов	Связь
NaCl	3-0.9 = 2.1	Ионная
MgCl2	3-1.2 = 1.8	Близка к ионной
AlCl3	3-1.5 = 1.5	Близка к ионной
SiCl4	3-1.8 = 1.2	Полярная
PCl3	3-2.1 = 0.9	Полярная
SCl4	3-2.5 = 0.5	Слабо полярная
Cl2	3-3 = 0	Неполярная

466. Образование ионной связи характеризуется очень сильным смещением электронной плотности к одному из атомов. 100%-я ионная связь не может быть образована, т.к. не может быть полного перехода электронов от одного атома к другому. В наиболее ионных соединениях доля ковалентности не превышает 10%. Наиболее ионным соединением является FrF, т.к. разница в электроотрицательностях этих элементов максимальна.

467. Поляризующим действием иона называется способность иона деформировать электронную оболочку атома, с которым образована химическая связь. Поляризуемостью иона называется способность его электронной оболочки деформироваться под действием электромагнитного поля атома, с которым образована химическая связь. Чем больше заряд иона и меньше его радиус, тем больше его поляризующее действие и меньше поляризуемость. Соответственно, чем меньше заряд иона и больше его радиус, тем меньше его поляризующее действие и больше поляризуемость. Радиус Ве меньше радиуса Ва, поэтому Ве²⁺ имеет большую поляризующую способность. Радиус алюминия больше радиуса железа, поэтому Fe²⁺ имеет большую поляризуемость. Радиус атома калия больше радиуса атома серебра и, кроме того, катион серебра имеет 18-электронный внешний слой (что также усиливает поляризующее действие), поэтому Ag⁺ поляризует связь больше. Радиус аниона фтора меньше, чем анион иода, соответственно, поляризуемость иода выше. Ион Те^2- крупнее иона S^2-, следовательно ион теллура поляризуется сильнее.

468. Из катионов наибольшим поляризующим действием, как известно, обладает водород. Поляризующим действием иона называется способность иона деформировать электронную оболочку атома, с которым образована химическая связь, т.е. делать связь менее устойчивой. Из-за того, что водород сильнее деформирует связь, чем катион любого металла, кислоты разрушаются легче (при меньшей температуре), чем соответствующие соли.

469. Поскольку радиус катиона кадмия меньше радиуса катиона кальция, катион кадмия имеет более сильное поляризующее действие. Поляризующим действием иона называется способность иона деформировать электронную оболочку атома, с которым образована химическая связь, т.е. делать связь менее устойчивой. Из-за того, что кадмий сильнее деформирует связь, чем кальций, соли кадмия разрушаются легче (при меньшей температуре), чем соответствующие соли кальция.

470. Fe, Cu, Pb - это вещества с металлической связью. Металлическая связь отличается от ковалентной тем, что в случае металлической связи часть электронов способна свободно перемещаться по всему объему куска металла. Кроме того при образовании металлической связи атомы не связаны друг с другом локализованными двухэлектронными связями. Способность металлов проводить электричество и тепло есть следствие именно наличия электронов, легко перемещающихся в металле. Пластичность металлов объясняется способностью металлической решетки деформироваться при механическом воздействии без разрыва связей. При повышении температуры возбуждаются электроны с глубинных слоев атомов металлов, в результате вакантных орбиталей для свободного перемещения электронов становится меньше - уменьшается электропроводность.