Распределение энергии по степеням свободы.

Одним из важнейших законов классической статистической физики является закон равномерного распределения кинетической энергии по степеням свободы.

Под числом степеней свободы движения молекул понимают число независимых параметров состояний, определяющих энергию ее движения.

Для молекулы полную энергия данного состояния можно разбить на несколько независимых энергий: кинетическую энергию поступательного, вращательного и колебательного движения. Модель молекулы идеального одноатомного газа - материальная точка. Материальная точка имеет три степени свободы относительно трех координатных осей. Вследствие равнозначности направлений кинетические энергии одинаковы:

Рис.1.8.1

Так как средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы, , то на долю каждой из составляющих движения приходится одинаковая средняя кинетическая энергия - на одну степень свободы. Двухатомная молекула в первом приближении может рассматриваться как два жестко связанных атома А и В (рис.1.8.1).

Такая молекула, кроме трех степеней свободы поступательного движения имеет две степени свободы вращательного движения вокруг осей О₁- О₁ и О₂- О₂, т.е. всего 5 степеней свободы:

Рис.1.8.1.

Молекулы из трех и более атомов имеют 6 степеней свободы, следовательно

.

 

Рис.1.8.1

Рис.1.8.1

Колебательное движение всегда связано с переходом кинетической энергии в потенциальную и обратно. Иначе говоря, колебательная степень свободы обладает вдвое большей энергоемкостью по сравнению с поступательной и вращательной, т.е. на одну колебательную степень свободы приходится средняя энергия равная kT.

Таким образом, выражение для средней кинетической энергии молекулы примет вид

, (1.8.1)

где i=i_пост+i_вращ+i_колеб.

Количество степеней свободы служит для расчета теплоемкости газа.

Явления переноса

Явления переноса объединяют группу процессов, связанных с неоднородностями плотности, температуры или скорости упорядоченного перемещения отдельных слоев вещества.

Выравнивание неоднородностей приводит к возникновению явлений переноса. К этим явлениям относятся диффузия, вязкость и теплопроводность.

Явление переноса заключается в том, что возникает упорядоченный перенос массы (диффузия), импульса (вязкость) и внутренней энергии (теплопроводность). При этом нарушается полная хаотичность движения молекул и максвелловское распределение молекул по скоростям.

Микроскопические процессы в статистически неравновесных системах исследуются методами физической кинетики. Она изучает процессы установления равновесия в системах, первоначально находившихся в неравновесном состоянии. Физическая кинетика исходит из представлений о молекулярном строении рассматриваемых сред и силах взаимодействия между составляющими их молекулами. Это дает возможность рассчитать кинетические коэффициенты процессов.

Время релаксации. Рассмотрим случай, когда замкнутая макроскопическая система в начальный момент находится не в равновесном состоянии. а в одном из маловероятных состояний. Это может произойти в результате какого-либо внешнего воздействия, которое затем устраняется и система становится замкнутой. Примером может служить газ, неравномерно распределенный внутри сосуда. По истечении некоторого времени, которое называется временем релаксации t, система, которая первоначально находилась в неравновесном, маловероятном состоянии, переходит в наиболее вероятное, равновесное состояние. Протекающие при этом в системе процессы зависят от природы системы и характера отклонения ее от равновесного состояния.

Время, в течение которого система достигает равновесного состояния, называется временем релаксации.

Это время может составлять как доли секунды, так и столетия, в зависимости от вида взаимодействия между частицами системы и от частоты переходов между различными доступными состояниями системы.

Рис.1.9.1.

Эффективное сечение рассеяния. Поскольку молекулы газа движутся беспорядочно, вследствие этого они должны случайным образом сталкиваться друг с другом, отклоняясь от направления своего движения. Две молекулы могут столкнуться (упруго или не упруго), если расстояние между их центрами будет меньше их диаметра d (рис.1.9.1).

Каждое столкновение происходит после прохождения молекулой средней длины свободного пробега l. В соответствие с этим вводят понятие эффективного сечения рассеяния s=pd² (площадь круга диаметром d). Это основная характеристика вероятности возникновения определенного конечного состояния двух сталкивающихся частиц.

 

 

Рис.1.9.1

Длина свободного пробега и эффективное сечение связаны между собой соотношением

l=1/(ns),

где n - концентрация молекул в единице объема.

Эффективное сечение зависит от скорости молекул, а значит от температуры. Следует заметить, что, вообще говоря, эффективное сечение имеет чисто геометрический смысл, а является вероятностной характеристикой процесса. Большая величина эффективного сечения не обусловлена большими размерами молекулы, однако, определяет большую вероятность столкновения.

Диффузия представляет собой перенос молекул вещества в направлении уменьшения концентрации частиц. Если концентрации вещества изменяется по координате x, оставаясь постоянной по двум другим, тогда нестационарный процесс выравнивания концентраций, описывается законом Фика:

,

где j_n - плотность потока частиц. проходящих через 1м² в 1с перпендикулярно оси х; - градиент концентрации в направлении оси x; D - коэффициент диффузии [м²/с]. Он равен диффузионному потоку при градиенте концентрации равном единице. Из кинетической теории идеальных газов следует, что

,

где - средняя длина свободного пробега; <v> - средняя скорость молекулы.

Диффузия имеет место, как в газах, так и в жидкостях и твердых телах. Однако коэффициент диффузии в этой последовательности резко уменьшается.

Теплопроводность проявляется при наличии разности температур и представляет собой направленный перенос тепла от более нагретых частей газа к менее нагретым (посредством столкновения молекул), приводящий к выравниванию температур.

Будем считать, что изменение (градиент) температуры имеет место по одной координате х. Тогда перемещение тепла между стенками осуществляется последовательным переносом тепла от одного слоя газа к другому.

Поток тепловой энергии через единицу площади, или плотность теплового потока пропорционален градиенту температуры с обратным знаком (закон Фурье)

,

где j_E - плотность теплового потока [Дж/(м²с)];

dT/dx - градиент температуры [K/м];

l - коэффициент теплопроводности [Вт/(мК)].

Коэффициент теплопроводности численно равен потоку тепла при градиенте температуры равном единице [1K/м]. В технике его иногда выражают в [кДж/(м€час€град)].

Молекулярно-кинетический расчет коэффициента теплопроводности приводит к результату

,

где m - масса молекулы;

с_v- удельная теплоемкость при постоянном объеме;

r - плотность газа.

Связь l с концентрацией и длиной свободного пробега показывает, что коэффициент теплопроводности газов не зависит от давления. Молекулы легких газов имеют большую среднюю скорость и, соответственно, больший коэффициент теплопроводности. Это подтверждают эксперименты и применяется на практике.

Наряду с коэффициентом теплопроводности на практике используется также коэффициент температуропроводности

.

Размерность коэффициента температуропроводности [м²/с] и его величина совпадают с коэффициентом диффузии D. Он представляет собой коэффициент "диффузии температуры". Если коэффициент теплопроводности характеризует способность среды проводить тепло. то коэффициент температуропроводности служит мерой теплоинерционных свойст вещества. Другими словами, скорость изменения температуры во времени dT/dt в любой точке пространства пропорциональна а. выравнивание температуры быстрее происходит там. где больше а. Величина коэффициента температуропроводности зависит от природы вещещства. Например, газы и жидкости имеют большую теплоинерционность и, значит, малый коэффициент температуропроводности. Металлы, имея малую тепловую инерцию, обладают большим коэффициентом температуропроводности.

В нестационарных явлениях тепло и массопереноса (диффузия и теплопроводность между двумя сосудами или между объектом и средой) важной характеристикой служит время установления равновесия. Вследствие этого вводится в качестве параметра процесса время релаксации (постоянная времени) t. Это время. за которое разность концентраций или температур уменьшится в е раз. Величина t связана с кинетическими параметрами вещества (l, D, с_р, r) и геометрическими характеристиками объектов.

Вязкостью называют силу трения между слоями газа или жидкости, движущимися друг относительно друга параллельно с различными скоростями, что приводит к переносу импульса в перпендикулярном к скорости направлении

,

где j_p- напряжение трения или плотность потока импульса;

h - динамическая вязкость или коэффициент внутреннего трения [кг/(мс);

dv/dx - градиент скорости.

С физической точки зрения динамическая вязкость численно равна импульсу, переносимому в единицу времени через плоскость 1м² при градиенте скорости в направлении перпендикулярном плоскости равном единице (1м/с на 1м длины).

При молекулярно-кинетическом рассмотрении динамическая вязкость принимает вид

.

Из этого выражения следует, что динамическая вязкость газов не зависит от давления и возрастает с повышением температуры. Вязкость жидкостей с повышением температуры уменьшается. Эксперименты подтверждают такие выводы.

Кроме динамической вязкости используется также кинематическая вязкость n:

n=h/r

Она имеет такую же размерность, как и коэффициент диффузии и численно ему равна. В соответствие с этим кинематическую вязкость можно назвать коэффициентом диффузии скорости.