До сих пор мы не учитывали существование внешнего силового поля (например, гравитационного). В отсутствии поля молекулы газа равномерно распределяются по всему объему, т.е. плотность газа в объеме постоянна. Если действует силовое поле, то плотность частиц и давление газа будет функцией координаты точки f(x,y,z).
Получим закон изменения давления с высотой, при условии, что поле тяготения однородно, температура постоянна и масса всех молекул одинакова.
Рассмотрим цилиндр сечением 1м2, перпендикулярный поверхности Земли (рис.1.5.1). Разность давлений двух слоев, находящихся на различной высоте, равна весу газа между ними
.
На основании соотношения p=nkT исключаем n и получаем дифференциальное уравнение
.
Для решения этого уравнения интегрируем левую и правую части
|
,
,
или 
Это выражение называется барометрической формулой. Так как высота обозначается относительно уровня моря, где давление обозначим р0, то это выражение может быть записано в виде
, (1.5.2)
где р - давление на высоте h.
Если вернуться к соотношению p=nkT, то можно получить распределение концентрации молекул газа по высоте
. (1.5.3)
Барометрическая формула имеет простой физический смысл: молекул меньше там, где больше их потенциальная энергия. Увеличение потенциальной энергии молекулы в поле тяготения на величину mgh связано с работой сил поля
A=mgh.
Теперь можно определить потенциальную энергию молекулы, имеющей массу m и поднятую на высоту h
U(h)=mgh.
Тогда формула (1.5.2) примет вид 
. Этот вариант можно обобщить на случай, когда потенциальная энергия зависит не от одной, а от всех трех координат U(x,y,z):
(1.5.4)
Это один из вариантов распределения Больцмана для идеального газа во внешнем поле.
Аналогичную формулу имеем для концентрации молекул
(1.5.5)
Функция, характеризующая среднее число молекул, находящихся в данном состоянии, называют статистическим распределением.
При рассмотрении системы из множества частиц мы предполагаем, что частицы по каким-либо признакам отличаются друг от друга. Если две частицы поменяли местами, то такие состояния рассматриваются как различные.
Модель различных частиц называют моделью Максвелла-Больцмана, а полученную при этом статистику - статистикой Максвелла-Больцманан.
Пример8. На какой высоте h над поверхностью Земли атмосферное давление вдвое меньше, чем на ее поверхности? Считать, что температура воздуха 290°К, g=9,8 м/с2, R=8,3×103Дж×кмоль×к-1, m=29 кг/кмоль, p/p0=1/2.
Решение. Из барометрической формулы следует
или 
т.е. 
, из полученного соотношения имеем
поскольку k=R/NA и m=m/NA, получаем 
- искомая высота.
Распределение Гиббса
Расширенная по сравнению с Максвеллом и Больцманом трактовка статистической физики была дана Гиббсом. В его трактовке задача заключается в вычислении средних значений физических величин. Вместо усреднения по времени в рамках одной системы рассматривается совокупность большого числа определенным образом неупорядоченных одинаковых систем. Замкнутая система определяется как система с постоянной энергией, постоянным числом частиц и постоянным объемом. Основополагающими понятиями в этом описании являются понятия ансамбля, совокупности частиц и фазового пространства.
Под фазовым Г-пространством понимают пространство всех обобщенных координат q и импульсов р. Микросостояние системы или ее фаза изображаются в этом пространстве точкой. При наличии n степеней свободы мы имеем пространство 2n-измерений.
Представим себе, что имеется N вариантов изучаемой системы, полностью адекватных в макроскопическом отношении: все они находятся в одинаковых внешних условиях, имеют одинаковый состав и строение. Такая условная совокупность тождественных, невзаимодействующих друг с другом систем называется ансамблем Гиббса. Различные системы ансамбля отличаются друг от друга микросостояниями. Будем предполагать, что в ансамбле представлены все возможные микроскопические состояния, совместимые с данными внешними условиями. С течением времени вследствие движения частиц микроскопические состояния сменяют друг друга.
В классической статистике каждое микросостояние системы характеризуется точкой. находящейся в объеме DpDq 6N-мерного пространства. Вероятность данного микросостояния системы, или вероятность того, что координаты и импульсы частиц находятся в заданном интервале Dx, Dp:
, (1.6.1)
где N- полное число систем в ансамбле, DN- число микросостояний, изображаемых точками, лежащими внутри заданного объема.
Вероятность определенного состояния системы пропорциональна заданному фазовому объему DpDq и плотности распределения точек, изображающих состояния систем ансамбля в фазовом пространстве.
Функцией распределения (функцией состояния) f(p,q) называется плотность распределения (число точек в единице объема фазового пространства), отнесенных к полному количеству систем в ансамбле N.
(1.6.2)
Из определения вероятности следует, что должно иметь место условие нормировки
(1.6.3)
Таким образом, функция распределения для некоторой изолированной (находящейся в термостате) системы имеет вид
, (1.6.4)
где W(p,q) - полная энергия системы, а коэффициент A(T) определяется из условия нормировки (1.6.2). Полученное распределение называется распределением Гиббса или каноническим распределением.
В случае квантовой статистики необходимо заменить непрерывное распределение различных состояний их дискретным набором. Характеристикой замкнутой системы служит энтропия. Каждому значению энергии Wi отвечает некоторая группа N(Wi) квантовых состояний (степень вырождения).
Так как все состояния с заданной энергией равновероятны, вероятность нахождения системы в одном из состояний с данной энергией
.
Это микроканоническое распределение Гиббса. Оно показывает, что вероятность нахождения замкнутой системы в одном из состояний с данной энергией пропорциональна кратности его вырождения (см. библиографический список (3)).
Условие нормировки:
(1.6.5)
Отсюда следует каноническое распределение Гиббса
(1.6.6)
При помощи распределения Гиббса можно вычислить среднее значение любой величины, зависящей от состояния системы. Состояние, отвечающее максимуму распределения Гиббса, является наиболее вероятным.
