Тема 6. Химические основы получения мономеров для производства полимерных материалов

 

Аннотация

Изучив представленный материал, студент будет знать номенклатуру диенов углеводородов, способы получения, физические и химические свойства. Получение мономеров для производства пластмасс и синтетических волокон. Получение мономеров для производства синтетического каучука.

Диеновые углеводороды имеют две двойные связи в молекуле, т. е. на четыре атома водорода меньше, чем соответствующие им предельные углеводороды. Общая формула алкадиенов С_nН_2n-2. Поскольку для образования двух двойных связей необходимо, по крайней мере, три атома углерода, в этом ряду гомологи с одним и двумя атомами углерода не существуют.

В зависимости от взаимного расположения двойных связей диеновые углеводороды можно разделить на три основных типа:

- углеводороды с кумулированными (примыкающими к одному атому углерода) двойными связями — аллен и его гомологи;

- углеводороды с сопряженными (конъюгированными) двойными связями — дивинил и его гомологи;

- углеводороды с изолированными двойными связями. Диеновые углеводороды по систематической номенклатуре называются так же, как и этиленовые углеводороды, только вместо суффикса -ен ставится суффикс -адиен (так как двойных связей две). Положение двойных связей, как обычно, показывают цифрами.

 

	пропадиен, аллен
	1,2 бутадиен, метилаллен
	1,3 бутадиен, дивинил
	2- метил 1,3 бутадиен изопрен
	1,3 -пентадиен, пиперилен
	2,3- диметил- 1,3- бутадиен

 

1,3-Алкадиены. Наибольшего внимания заслуживают углеводороды с сопряженными двойными связями. Родоначальником этого ряда является дивинил (1,3-бутадиен).

 

Способы получения 1,3-алкадиенов

Способы получения углеводородов ряда дивинила в большинстве случаев не отличаются от способов получения олефинов, только соответствующие реакции, необходимо проводить дважды или в качестве исходного вещества применять соединения, уже содержащие двойную связь.

1. Дивинил и изопрен получают в промышленности дегидрогенизацией соответственно бутан-бутиленовых или изопентан-амиленовых смесей обычно над катализаторами, содержащими Cr₂O₃:

 

Пары этилового спирта пропускают над дегидратирующим и дегидрирующим катализаторами, в результате чего получается дивинил с выходом более 70% (от теоретического):

При этом на катализаторе протекают следующие реакции:

 

 

Физические свойства 1,3-алкадаенов

Дивинил при обычных условиях — газ. Изопрен и другие простейшие алкадиены — жидкости. Обычные закономерности, свойственные гомо­логическим рядам углеводородов, действуют и в этом ряду.

Алкадиены поглощают ультрафиолетовое излучение в значительно более длинноволновой области, чем алкены. Например, 1,3-бутадиен поглощает при 217 нм. Накопление в молекуле сопряженных двойных связей ведет к дальнейшему смещению максимума поглощения из ультрафиолетовой области в видимую область: при четырех сопряженных двойных связях появляется желтая окраска.

В ИК-спектрах для 1,3-алкадиенов характерно снижение частоты и увеличение интенсивности полосы валентных колебаний двойных связей (примерно до 1600 см-1).

 

Химические свойства 1,3-алкадиенов

В 1,3-алкадиенах две сопряженные π-связи образуют общее электронное облако — все четыре углеродных атома находятся в состоянии sp²-гибридизации. Это приводит к укорочению простой связи (до 0,146 нм) и к стабилизации молекулы. Энергия образования молекулы дивинила на 14,6 кДж/моль больше по сравнению с вычисленной энергией образования углеводорода того же состава, но без учета сопряжения двойных связей. Эту разность называют энергией резонанса. Эта особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные вещества не только по одной из Двойных связей, но и к крайним атомам сопряженной системы — в 1,4-положение с перемещением двойной связи.

Гидрирование. Каталитически возбужденный водород присоединяется в 1,2- и 1,4-положения:

Присоединение галогенов. Галогены также способны присо­единяться к сопряженным системам в 1,2- и 1,4-положения, причем количество 1,4-продукта зависит от строения диенового углеводорода, природы галогена и условий реакции. Выход продукта 1,4-присоединения возрастает при повышении температуры (до известного предела) и при переходе от хлора к иоду:

Как и в случае этиленовых соединений, присоединение может происходить как по ионному, так и по радикальному механизму.

Если в условиях реакции присоединения система близка к состоянию равновесия, содержание каждого изомера в продуктах реакции зависит от положения равновесия. Обычно 1,4-продукт энергетически более выгоден и потому преобладает.

Гипогалогенирование. Гипогалогенные кислоты и их эфиры присоединяются преимущественно в 1,2-положения. Здесь система в момент реакции особенно далека от состояния равновесия (связь С—О значительно прочнее связи С-Hlg), а энергия активации в реакции образования 1,2-продукта ниже, чем в реакции образования 1,4-продукта:

Димеризация. При нагревании молекулы диеновых углеводородов способны присоединяться друг к другу таким образом, что одна из них реагирует в 1,2-, а другая в 1,4-положениях. Одновременно в небольших количествах получается также продукт присоединения обеих молекул в 1,4-положение с образованием циклооктадиена. В такую реакцию димеризации могут вступать и молекулы различных диенов.

Диеновый синтез. Особенно легко такие реакции идут в том случае, когда одна из реагирующих молекул имеет активированную двойную связь (акролеин), электрофильность которой повышена благодаря сопряжению. При этом образуется тетрагидробензойный альдегид.

Эта реакция широко используется для качественного и количественного определения диеновых углеводородов, а также для синтеза различных соединений с шестичленными циклами.

Теломеризация. Описаны реакции теломеризации алкадиенов с галогенопроизводными, водой, спиртами, кислотами, аминами и др., например:

 

Эти реакции используются, в частности, в многостадийном синтезе алифатических и моноциклических терпенов.

Полимеризация. Важной особенностью диеновых углеводородов с сопряженными связями является способность их полимеризоватъся в каучукоподобные продукты.

Скорость полимеризации зависит от строения диенов и внешних условий. Замещение в середине молекулы облегчает, а на конце молекулы затрудняет полимеризацию: изопрен полимеризуется быстрее, пиперилен медленнее, чем дивинил. При нагревании и под давление полимеризация ускоряется.

Промышленный интерес представляет цепная полимеризация диеновых углеводородов под влиянием катализаторов или инициаторов. В качестве катализаторов используются щелочные металлы, металлорганические соединения, в качестве инициаторов— органические и неорганические пероксиды.

При полимеризации 1,3-алкадиенов отдельные молекулы мономеров могут соединяться друг с другом в 1,2 – в 1,4 - положении или одна молекула реагирует в 1,2-, а другая — в 1,4-положении:

 

Наиболее ценные продукты получаются при стереорегулярной (пространственно упорядоченной) полимеризации в 1,4-положении с образованием цис-конфигурации каждого остатка. Таким образом, реакция идет на катализаторах, приготовленных на основе металлорганнческих соединений, например алюминий или литийорганических. (К. Циглер, Дж.Натта, А.А.Коротков)

Большое значение имеет сополимеризация диеновых углеводородов с другими мономерами — стиролом, акрилонитрилом и др.

Натуральный и синтетический каучуки

Натуральный каучук добывается из сока некоторых растений. К каучуковым растениям относятся гевея, обыкновенный одуванчик и др. При коагуляции млечного сока перечисленных растений выделяется каучук. Промышленное значение имеет в настоящее время получение натурального каучука только на основе культивированных плантаций тропического дерева гевеи.

Натуральный каучук по химическому составу и строению представляет собой стереорегулярный цис-полимер изопрена, транс-полимер изопрена встречается в природе в виде гуттаперчи.

Контрольные вопросы по теме 6