Ћекции.ќрг


ѕоиск:




 атегории:

јстрономи€
Ѕиологи€
√еографи€
ƒругие €зыки
»нтернет
»нформатика
»стори€
 ультура
Ћитература
Ћогика
ћатематика
ћедицина
ћеханика
ќхрана труда
ѕедагогика
ѕолитика
ѕраво
ѕсихологи€
–елиги€
–иторика
—оциологи€
—порт
—троительство
“ехнологи€
“ранспорт
‘изика
‘илософи€
‘инансы
’ими€
Ёкологи€
Ёкономика
Ёлектроника

 

 

 

 


“ема 6. ’имические основы получени€ мономеров дл€ производства полимерных материалов




 

јннотаци€

»зучив представленный материал, студент будет знать номенклатуру диенов углеводородов, способы получени€, физические и химические свойства. ѕолучение мономеров дл€ производства пластмасс и синтетических волокон. ѕолучение мономеров дл€ производства синтетического каучука.

ƒиеновые углеводороды имеют две двойные св€зи в молекуле, т. е. на четыре атома водорода меньше, чем соответствующие им предельные углеводороды. ќбща€ формула алкадиенов —nЌ2n-2. ѕоскольку дл€ образовани€ двух двойных св€зей необходимо, по крайней мере, три атома углерода, в этом р€ду гомологи с одним и двум€ атомами углерода не существуют.

¬ зависимости от взаимного расположени€ двойных св€зей диеновые углеводороды можно разделить на три основных типа:

- углеводороды с кумулированными (примыкающими к одному атому углерода) двойными св€з€ми Ч аллен и его гомологи;

- углеводороды с сопр€женными (конъюгированными) двойными св€з€ми Ч дивинил и его гомологи;

- углеводороды с изолированными двойными св€з€ми. ƒиеновые углеводороды по систематической номенклатуре называютс€ так же, как и этиленовые углеводороды, только вместо суффикса -ен ставитс€ суффикс -адиен (так как двойных св€зей две). ѕоложение двойных св€зей, как обычно, показывают цифрами.

 

пропадиен, аллен
1,2 бутадиен, метилаллен
1,3 бутадиен, дивинил
2- метил 1,3 бутадиен изопрен
1,3 -пентадиен, пиперилен
2,3- диметил- 1,3- бутадиен

 

1,3-јлкадиены. Ќаибольшего внимани€ заслуживают углеводороды с сопр€женными двойными св€з€ми. –одоначальником этого р€да €вл€етс€ дивинил (1,3-бутадиен).

 

—пособы получени€ 1,3-алкадиенов

—пособы получени€ углеводородов р€да дивинила в большинстве случаев не отличаютс€ от способов получени€ олефинов, только соответствующие реакции, необходимо проводить дважды или в качестве исходного вещества примен€ть соединени€, уже содержащие двойную св€зь.

1. ƒивинил и изопрен получают в промышленности дегидрогенизацией соответственно бутан-бутиленовых или изопентан-амиленовых смесей обычно над катализаторами, содержащими Cr2O3:

 

ѕары этилового спирта пропускают над дегидратирующим и дегидрирующим катализаторами, в результате чего получаетс€ дивинил с выходом более 70% (от теоретического):

ѕри этом на катализаторе протекают следующие реакции:

 

 

‘изические свойства 1,3-алкадаенов

ƒивинил при обычных услови€х Ч газ. »зопрен и другие простейшие алкадиены Ч жидкости. ќбычные закономерности, свойственные гомо≠логическим р€дам углеводородов, действуют и в этом р€ду.

јлкадиены поглощают ультрафиолетовое излучение в значительно более длинноволновой области, чем алкены. Ќапример, 1,3-бутадиен поглощает при 217 нм. Ќакопление в молекуле сопр€женных двойных св€зей ведет к дальнейшему смещению максимума поглощени€ из ультрафиолетовой области в видимую область: при четырех сопр€женных двойных св€з€х по€вл€етс€ желта€ окраска.

¬ » -спектрах дл€ 1,3-алкадиенов характерно снижение частоты и увеличение интенсивности полосы валентных колебаний двойных св€зей (примерно до 1600 см-1).

 

’имические свойства 1,3-алкадиенов

¬ 1,3-алкадиенах две сопр€женные π-св€зи образуют общее электронное облако Ч все четыре углеродных атома наход€тс€ в состо€нии sp2-гибридизации. Ёто приводит к укорочению простой св€зи (до 0,146 нм) и к стабилизации молекулы. Ёнерги€ образовани€ молекулы дивинила на 14,6 кƒж/моль больше по сравнению с вычисленной энергией образовани€ углеводорода того же состава, но без учета сопр€жени€ двойных св€зей. Ёту разность называют энергией резонанса. Ёта особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоедин€ть различные вещества не только по одной из ƒвойных св€зей, но и к крайним атомам сопр€женной системы Ч в 1,4-положение с перемещением двойной св€зи.

√идрирование.  аталитически возбужденный водород присоедин€етс€ в 1,2- и 1,4-положени€:

ѕрисоединение галогенов. √алогены также способны присо≠един€тьс€ к сопр€женным системам в 1,2- и 1,4-положени€, причем количество 1,4-продукта зависит от строени€ диенового углеводорода, природы галогена и условий реакции. ¬ыход продукта 1,4-присоединени€ возрастает при повышении температуры (до известного предела) и при переходе от хлора к иоду:

 ак и в случае этиленовых соединений, присоединение может происходить как по ионному, так и по радикальному механизму.

≈сли в услови€х реакции присоединени€ система близка к состо€нию равновеси€, содержание каждого изомера в продуктах реакции зависит от положени€ равновеси€. ќбычно 1,4-продукт энергетически более выгоден и потому преобладает.

√ипогалогенирование. √ипогалогенные кислоты и их эфиры присоедин€ютс€ преимущественно в 1,2-положени€. «десь система в момент реакции особенно далека от состо€ни€ равновеси€ (св€зь —Чќ значительно прочнее св€зи —-Hlg), а энерги€ активации в реакции образовани€ 1,2-продукта ниже, чем в реакции образовани€ 1,4-продукта:

ƒимеризаци€. ѕри нагревании молекулы диеновых углеводородов способны присоедин€тьс€ друг к другу таким образом, что одна из них реагирует в 1,2-, а друга€ в 1,4-положени€х. ќдновременно в небольших количествах получаетс€ также продукт присоединени€ обеих молекул в 1,4-положение с образованием циклооктадиена. ¬ такую реакцию димеризации могут вступать и молекулы различных диенов.

ƒиеновый синтез. ќсобенно легко такие реакции идут в том случае, когда одна из реагирующих молекул имеет активированную двойную св€зь (акролеин), электрофильность которой повышена благодар€ сопр€жению. ѕри этом образуетс€ тетрагидробензойный альдегид.

Ёта реакци€ широко используетс€ дл€ качественного и количественного определени€ диеновых углеводородов, а также дл€ синтеза различных соединений с шестичленными циклами.

“еломеризаци€. ќписаны реакции теломеризации алкадиенов с галогенопроизводными, водой, спиртами, кислотами, аминами и др., например:

 

Ёти реакции используютс€, в частности, в многостадийном синтезе алифатических и моноциклических терпенов.

ѕолимеризаци€. ¬ажной особенностью диеновых углеводородов с сопр€женными св€з€ми €вл€етс€ способность их полимеризоватъс€ в каучукоподобные продукты.

—корость полимеризации зависит от строени€ диенов и внешних условий. «амещение в середине молекулы облегчает, а на конце молекулы затрудн€ет полимеризацию: изопрен полимеризуетс€ быстрее, пиперилен медленнее, чем дивинил. ѕри нагревании и под давление полимеризаци€ ускор€етс€.

ѕромышленный интерес представл€ет цепна€ полимеризаци€ диеновых углеводородов под вли€нием катализаторов или инициаторов. ¬ качестве катализаторов используютс€ щелочные металлы, металлорганические соединени€, в качестве инициаторовЧ органические и неорганические пероксиды.

ѕри полимеризации 1,3-алкадиенов отдельные молекулы мономеров могут соедин€тьс€ друг с другом в 1,2 Ц в 1,4 - положении или одна молекула реагирует в 1,2-, а друга€ Ч в 1,4-положении:

 

Ќаиболее ценные продукты получаютс€ при стереорегул€рной (пространственно упор€доченной) полимеризации в 1,4-положении с образованием цис-конфигурации каждого остатка. “аким образом, реакци€ идет на катализаторах, приготовленных на основе металлорганнческих соединений, например алюминий или литийорганических. ( . ÷иглер, ƒж.Ќатта, ј.ј. оротков)

Ѕольшое значение имеет сополимеризаци€ диеновых углеводородов с другими мономерами Ч стиролом, акрилонитрилом и др.

Ќатуральный и синтетический каучуки

Ќатуральный каучук добываетс€ из сока некоторых растений.   каучуковым растени€м относ€тс€ геве€, обыкновенный одуванчик и др. ѕри коагул€ции млечного сока перечисленных растений выдел€етс€ каучук. ѕромышленное значение имеет в насто€щее врем€ получение натурального каучука только на основе культивированных плантаций тропического дерева гевеи.

Ќатуральный каучук по химическому составу и строению представл€ет собой стереорегул€рный цис-полимер изопрена, транс-полимер изопрена встречаетс€ в природе в виде гуттаперчи.

 онтрольные вопросы по теме 6





ѕоделитьс€ с друзь€ми:


ƒата добавлени€: 2016-11-18; ћы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 1107 | Ќарушение авторских прав


ѕоиск на сайте:

Ћучшие изречени€:

—тудент может не знать в двух случа€х: не знал, или забыл. © Ќеизвестно
==> читать все изречени€...

1038 - | 670 -


© 2015-2023 lektsii.org -  онтакты - ѕоследнее добавление

√ен: 0.013 с.