Тема 5. Химическая переработка ароматических углеводородов

 

Аннотация

Изучив представленный материал, студент будет знать номенклатуру ароматических углеводородов, способы получения, фи­зические и химические свойства. Хлорирование бензола и толуола. Алкилирование бензола и продукты на его основе: этилбензол, ксилолы, изопропилбензол (кумол). Получение стирола, фенола и ацетона. Получение карбоновых кислот и их производных путем окисления ароматических углеводородов (бензола, его гомологов, нафталина). Получение аминопроизводных ароматического ряда. Нитрование и сульфирование ароматических углеводородов и дальнейшая переработка нитропроизводных и сульфокислот.

 

Строение бензола

К классу ароматических углеводородов наиболее простого типа с одним бензольным кольцом и общей формулой С_nН_2n-6 (при n≥6) относятся бензол и его гомологи.

В 70-х годах XIX в. экспериментальным путем было установлено, что все шесть атомов углерода (а следовательно, и все шесть атомов водорода) в бензоле равноценны. Примерно в то же время было экспериментально доказано, что существует один изомер монозамещенного бензола, по три изомера ди-, три- и тетразамещенных и по одному изомеру пента- и гексазамещенных. Эти факты совместимы только с циклической шестичленной структурой молекулы бензола:

 

В соответствии с этой структурой можно решать вопрос о строении ди- и полизамещенных на основании количества получающихся изомеров. Действительно, например, при переходе от двузамещенных бензолов к трехзамещенным орто -изомер может дать два изомерных тризамещенных, мета -изомер — три, а пара -изомер — только один:

 

Кекуле предложил для бензола циклическую формулу с чередующимися двойными связями. Эта формула объясняла реакции присоединения ароматических соединений. Однако наличие двойных связей указывает на высокую непредельность, хотя бензол ее не проявляет. Оставалось неясным, почему бензол более склонен к реакциям замеще­ния и почему бензольное кольцо устойчиво к окислителям.

Формула Кекуле предполагает существование большего числа изомеров, чем есть в действительности, например, таких изомерных орто-дизамещенных бензола:

Однако получить их никогда не удавалось. Кекуле объяснил это наличием гипотетической осцилляции связей в бензольном кольце:

Решающую роль в установлении строения бензола сыграли физические методы исследования веществ, открытые в основном в двадцатом веке. Только сочетание физических и химических методов исследования позво­лило выяснить структуру бензола.

Для определения строения бензола были использованы рефрактометрия, определение дипольного момента, изучение магнитных свойств.

 

 

Химические свойства

Ароматические углеводороды обладают большей склонностью к реакциям замещения, чем к реакциям присоединения. Характерна также устойчивость бензольного кольца к окислению.

Реакция присоединения.

1. Присоединение к ароматическим углеводородам молекулярного водорода происходит только в присутствии катализаторов и при повышенной температуре. При этом получаются циклогексан и его гомологи:

 

 

Химическое гидрирование бензола с помощью Na в жидком NH3 (гидрирование по Берну) приводит к 1,4-циклогексадиену гидрирование с помощью Li в аминах — к циклогексену:

2. На солнечном свету под влиянием ультрафиолетового излучения бензол присоединяет хлор и бром с образованием гексагалогенидов. Последние при нагревании теряют три молекулы галогеноводорода и дают тригалогенбензолы:

 

3. Подобно другим непредельным соединениям бензол присоединяет озон, образуя триозонид — чрезвычайно взрывчатое вещество. При действии воды этот озонид дает три молекулы глиоксаля.

 

Окисление бензола и его гомологов. Бензольное кольцо с боль­шим трудом поддается действию окислителей. Такие окислители, как перманганат калия, оксид хрома (VI), азотная кислота, на холоду на бензол не действуют.

1. При окислении бензола кислородом воздуха на V₂O₅ (гетерогенный катализ) образуется малеиновая кислота.

2. При окислении алкилбензолов кислородом воздуха образуются гидропероксиды. В реакции принимает участие углеродный атом в α-положении к бензольному кольцу:

 

3. Гомологи бензола при действии обычных окислителей превращаются в ароматические кислоты. Независимо от длины боковой цепи она дает карбоксильную группу. При нескольких заместителях путем подбора окислителей можно окислить последовательно более длинную, затем более короткую цепь или наоборот. Эта реакция служит для установления строения ароматических углеводородов.

Следует, однако, заметить, что третичные алкильные группы, связанные с бензольным кольцом, устойчивы к окислению: бензольное кольцо окисляется легче, чем эти группы.

Реакции замещения. Иначе реагируют бензол и его гомологи с галогенами в присутствии катализаторов, с азотной и серной кислотами. Во всех этих случаях происходит электрофильное замещение атомов водорода бензольного ядра другими атомами или остатками.

1. При действии на бензол хлора или брома в присутствии катализаторов, например железа, атом водорода замещается галогеном:

2. При действии на бензол нитрующей смеси (H₂SО₄+HNO₃) атом водорода замещается нитрогруппой:

 

3. При действии на бензол концентрированной серной кислоты идет реакция сульфирования: водородный атом замещается сульфогруппой. При этом образуется бензолсульфокислота.

При действии на бензол галогеналкилов в присутствии галогенидов алюминия и некоторых других элементов образуются гомологи бензола (алкилбензолы).

Гомологи бензола подвергаются деалкилированию при нагревании с кислотами Льюиса (А1С1₃, HF +BF₃). Наиболее легко отщепляются тре­тичные группировки. Алкилбензолы образуют бензол и олефины:

В качестве примеси при деалкилировании образуются полиалкилбензолы. Эта реакция имеет промышленное значение: часть бензола получается деалкилированием толуола. На схеме 5 приведены области применения бензола.

 

 

Схема – 5 Промышленное использование бензола.

 

 

 

Контрольные вопросы по теме 5