Комплексные соединения. Комплексонометрия

Наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ представляют комплексные, или координационные, соединения. Комплексным соединением называется соединение высшего порядка, в узлах кристаллической решетки которого находятся сложные частицы, построенные за счет координации одним атомом (ионом) электронейтральных молекул или противоположно заряженных ионов, и способные к самостоятельному существованию при переходе вещества в расплавленное или растворенное состояние. В координационном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. Внутренняя сфера включает центральный атом – комплексообразователь – и координирующиеся вокруг него ионы и молекулы, называемыелигандами. Внутреннюю сферу комплекса при написании формулы заключают в квад­ратные скобки. Как правило, комплексообразователями являются катионы металлов, особенно переходных. Из неметаллов центральным атомом служат чаще всего B, P, Si, As. Лиганды представляют собой анионы или молекулы неорганической или органической природы. Комплексообразователь – обычно акцептор, а лиганды – доноры электронных пар, и при образовании комплекса между ними возникает связь по донорно-акцепторному механизму.

Число лигандов, координированных центральным атомом, - координационное число (К. Ч.) – обычно превышает его степень окисления. Наиболее часто встречаются комплексы с К. Ч. = 6, 4 или 2. Число координационных мест, которые занимает лигандво внутренней сфере, называется емкостью лиганда (или дентатностью). Например, в комплексном ионе [Co(NH₃)₄CO₃]⁺ координационное число равно 6, емкость лиганда NH₃ равна 1, а CO₃ ^2- - 2. В комплексном ионе [Co(NH₃)₅CO₃]⁺ К. Ч. = 6, емкость лигандов NH₃ и CO₃ ^2- равна 1.

Комплексное соединение общего вида [ML_n]X_m диссоциирует следующим образом:

[ML_n]X_m ® [ML_n] ^m+ + m X ^-.

Сам комплексный ион также способен диссоциировать, но уже как слабый электролит. Комплекс под действием растворителя последовательно теряет лиганды (диссоциация протекает ступенчато), и в конечном итоге этот npoцecc можно выразить следующим образом:

[ML_n] ^m+ «M ^m+ + n L.

Количественно это равновесие характеризуется общей константой нестойкости комплекса:

.

Чем больше К_нест, тем менее устойчив комплексный ион. Для некоторых соединений (двойные соли) константа нестойкости настолько велика, что они в растворе распадаются на составляющие простые ионы.

 

Примеры решения задач

Пример 1.

Определите, чему равен заряд комплексного иона и степень окисления комплексообразователя в следующих соединениях: Са[Сu(СN)₄].

Решение:

В соединении Са[Сu(СN)₄] во внешней сфере находится двухзарядный катион Са²⁺. Суммарный заряд ионов внешней сферы и комплексного иона должен быть равен нулю. Поэтому комплексный ион имеет заряд 2-: [Cu(CN)₄]^2–. Комплексообразователем в рассматриваемом соединении является ион меди, а лигандами – цианид-ионы CN^– с зарядом 1-. Сумма заряда комплексообразователя (х) и суммарного заряда всех лигандов должна равняться заряду комплексного иона: х + 4∙(–1) = –2, откуда x = 2, т.е. степень окисления комплексообразователя равна +2 (ион Cu²⁺).

Ответ: –2, +2.

Пример 2.

Напишите уравнение диссоциации комплексного иона [Zn(NH₃)₃CN]⁺. В ответе укажите общее количество ионов и молекул, образующихся при диссоциации.

Решение:

Диссоциация комплексного иона (вторичная диссоциация) происходит с образованием иона комплексообразователя (иона Zn²⁺), а также лигандов (молекул NH₃ и ионов CN^–):

[Zn(NH₃)₃CN]⁺ Zn²⁺ + 3NH₃ + CN^–.

Общее количество образовавшихся частиц (молекул и ионов) равно 5.

Ответ: 5.

 

Пример 3.

Константы нестойкости комплексных соединений [Co(NH₃)₆]Cl₃, K₄[Fe(CN)₆], К₃[Fe(CN)₆] соответственно равны: 6,2∙10^-36; 1,0∙10^-37; 1,0∙10^-44. Какое из этих соединений является более прочным?

Решение:

Сравним численные значения констант нестойкости комплексных соединений: К_нест. (К₃[Fe(CN)₆]) ‹ К_нест. (K₄[Fe(CN)₆]) ‹ К_нест. ([Co(NH₃)₆]Cl₃). Чем меньше константа нестойкости, тем устойчивее комплексное соединение. Следовательно, более прочным является комплекс К₃[Fe(CN)₆].

Ответ: К₃[Fe(CN)₆].