Растворимость твердых веществ в жидкостях определяется природой веществ и, как правило, существенно зависит от температуры; сведения о растворимости твердых тел целиком основаны на опытных данных. Качественным обобщением экспериментальных данных по растворимости является принцип "подобное в подобном": полярные растворители хорошо растворяют полярные вещества и плохо – неполярные, и наоборот.
Зависимость растворимости S от температуры обычно изображают графически в виде кривых растворимости (рис. 2). Поскольку теплота растворения твердых веществ в жидкостях может быть как положительной, так и отрицательной, растворимость при увеличении температуры может увеличиваться либо уменьшаться (согласно принципу Ле Шателье – Брауна).
26. Массовая доля — отношение массы растворённого вещества к массе раствора. Массовая доля измеряется в долях единицы или в процентах.
где:
m1 — масса растворённого вещества, г;
m — общая масса раствора, г.
Массовое процентное содержание компонента, m%
m%=(mi/Σmi)*100
В бинарных растворах часто существует однозначная (функциональная) зависимость между плотностью раствора и его концентрацией (при данной температуре). Это даёт возможность определять на практике концентрации важных растворов с помощью денсиметра (спиртометра, сахариметра, лактометра). Некоторые ареометры проградуированы не в значениях плотности, а непосредственно концентрации раствора (спирта, жира в молоке, сахара). Следует учитывать, что для некоторых веществ кривая плотности раствора имеет максимум, в этом случае проводят 2 измерения: непосредственное, и при небольшом разбавлении раствора.
Часто для выражения концентрации (например, серной кислоты в электролите аккумуляторных батарей) пользуются просто их плотностью. Распространены ареометры (денсиметры, плотномеры), предназначенные для определения концентрации растворов веществ
Молярная концентрация — количество растворённого вещества (число молей) в единице объёма раствора. Молярная концентрация в системе СИ измеряется в моль/м³, однако на практике её гораздо чаще выражают в моль/л или ммоль/л. Также распространено выражение в «молярности». Возможно другое обозначение молярной концентрации, которое принято обозначать М. Так, раствор с концентрацией 0,5 моль/л называют 0,5-молярным. Примечание: единица «моль» не склоняется по падежам. После цифры пишут «моль», подобно тому, как после цифры пишут «см», «кг» и т. д.
где:
ν — количество растворённого вещества, моль;
V — общий объём раствора, л.
Моляльность — количество растворённого вещества (число моль) в 1000 г растворителя. Измеряется в молях на кг, также распространено выражение в «моляльности». Так, раствор с концентрацией 0,5 моль/кг называют 0,5-мольным.
где:
ν — количество растворённого вещества, моль;
m2 — масса растворителя, кг.
Следует обратить особое внимание, что несмотря на сходство названий, молярная концентрация и моляльность — величины различные. Прежде всего, в отличие от молярной концентрации, при выражении концентрации в моляльности расчёт ведут на массу растворителя, а не на объём раствора. Моляльность, в отличие от молярной концентрации, не зависит от температуры.
Нормальная концентрация — количество эквивалентов данного вещества в 1 литре раствора. Нормальную концентрацию выражают в моль-экв/л или г-экв/л (имеется в виду моль эквивалентов). Для записи концентрации таких растворов используют сокращения «н» или «N». Например, раствор содержащий 0,1 моль-экв/л, называют децинормальным и записывают как 0,1 н.
где:
ν — количество растворённого вещества, моль;
V — общий объём раствора, л;
z — число эквивалентности (фактор эквивалентности).
Нормальная концентрация может отличаться в зависимости от реакции, в которой участвует вещество. Например, одномолярный раствор H2SO4 будет однонормальным, если он предназначается для реакции со щёлочью с образованием гидросульфата калия KHSO4, и двухнормальным в реакции с образованием K2SO4.
27. Растворимость вещества – его качественная и количественная способность образовывать раствор при смешивании с другим веществом (растворителем). Растворимость вещества зависит от его природы и агрегатного состояния до растворения, а также от природы растворителя и температуры приготовления раствора.
Самый распространенный жидкий растворитель – вода, для нее температура растворения ограничивается интервалом 0-100 оС. Большинство растворяющихся в воде веществ являются твердыми, а по типу – солями и гидроксидами.
Способность твердого вещества переходить в раствор не беспредельна. При введении в стакан с водой (Т = const) первые порции вещества полностью растворяются и образуется ненасыщенный раствор. В таком растворе возможно растворение следующих порций до тех пор, пока вещество не перестанет переходить в раствор и часть его останется в виде осадка на дне стакана. Такой раствор называют насыщенным. Между веществом в насыщенном растворе и веществом в осадке устанавливается состояние гетерогенного равновесия. Частицы растворенного вещества переходят через поверхность раздела из жидкой фазы (раствора) в твердую фазу (осадок) и обратно, поэтому состав насыщенного раствора остается постоянным при некоторой фиксированной температуре.
Содержание вещества в насыщенном растворе при заданной температуре количественно характеризует растворимость этого вещества при той же температуре. Состав насыщенного раствора может быть выражен любым известным способом (массовая доля, молярная концентрация и др.). Чаще других величин применяют коэффициент растворимости ks – отношение массы безводного растворенного вещества к массе воды:
ks = mB / mводы
Так, при 20 оС коэффициент растворимости равен 0,316 для KNO3, что соответствует 24,012%-ному или 2,759М раствору. Значения ks при 20 и 80 оС для насыщенных растворов различных веществ приведены в Приложении.
По растворимости при T = const различают
· хорошо растворимые вещества (образуют насыщенные растворы с концентрацией более 0,1 моль/л),
· малорастворимые вещества (образуют насыщенные растворы с концентрацией 0,1 – 0,001 моль/л).
· практически нерастворимые вещества (образуют насыщенные растворы с концентрацией менее 0,001 моль/л).
Например, MgCl2 – хорошо растворимое в воде вещество (при 20 °С образует 5,75М насыщенный раствор), MgCO3 – малорастворимое вещество (образует 0,02М раствор) и Mg(OH)2 – практически нерастворимое вещество (образует 1,2. 10-4 М раствор).
Разбавленный раствор — раствор с низким содержанием растворённого вещества. Отметим, что не всегда разбавленный раствор является ненасыщенным — например, насыщенный 0,0000134М раствор практически нерастворимого хлорида серебра является очень разбавленным. Граница между разбавленным и концентрированным растворами весьма условна.
В физической химии важную роль играет понятие предельно разбавленного раствора, то есть раствора, в котором концентрация растворенного вещества бесконечно мала. В таком растворе растворитель подчиняется законам поведения идеальных растворов, а растворенное вещество — не подчиняется. В частности, к растворенному веществу в предельно разбавленном растворе не применим закон Рауля, а давление его пара над раствором может быть описано законом Генри:
где — давление пара растворенного вещества, — мольная доля его, — постоянная Генри.
Концентрированный раствор — раствор с высоким содержанием растворённого вещества в противоположность разбавленному раствору, содержащему малое количество растворённого вещества. Очевидно, что концентрированные растворы могут образовывать только хорошо растворимые вещества[источник не указан 276 дней]. Деление растворов на концентрированные и разбавленные не связано с делением на насыщенные и ненасыщеные. Так насыщенный 0,0000134М раствор хлорида серебра является очень разбавленным, а 4М раствор бромида калия, будучи очень концентрированным, не является насыщенным.
28. Диффу́зия (лат. diffusio — распространение, растекание, рассеивание, взаимодействие) — процесс взаимного проникновения молекул одного вещества между молекулами другого, приводящий к самопроизвольному выравниванию их концентраций по всему занимаемому объёму[1]. В некоторых ситуациях одно из веществ уже имеет выравненную концентрацию и говорят о диффузии одного вещества в другом. При этом перенос вещества происходит из области с высокой концентрацией в область с низкой концентрацией (по градиенту концентрации). Примером диффузии может служить перемешивание газов (например, распространение запахов) или жидкостей (если в воду капнуть чернил, то жидкость через некоторое время станет равномерно окрашенной). Другой пример связан с твёрдым телом: атомы соприкасающихся металлов перемешиваются на границе соприкосновения. Важную роль диффузия частиц играет в физике плазмы.Обычно под диффузией понимают процессы, сопровождающиеся переносом материи, однако иногда диффузионными называют также другие процессы переноса: теплопроводность, вязкое трение и т. п. Скорость протекания диффузии зависит от многих факторов. Так, в случае металлического стержня тепловая диффузия проходит очень быстро. Если же стержень изготовлен из синтетического материала, тепловая диффузия протекает медленно. Диффузия молекул в общем случае протекает ещё медленнее. Например, если кусочек сахара опустить на дно стакана с водой и воду не перемешивать, то пройдёт несколько недель, прежде чем раствор станет однородным. Ещё медленнее происходит диффузия одного твёрдого вещества в другое. Например, если медь покрыть золотом, то будет происходить диффузия золота в медь, но при нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) золотосодержащий слой достигнет толщины в несколько микронов только через несколько тысяч лет.
Все виды диффузии подчиняются одинаковым законам. Скорость диффузии пропорциональна площади поперечного сечения образца, а также разности концентраций, температур или зарядов (в случае относительно небольших величин этих параметров). Так, тепло будет в четыре раза быстрее распространяться через стержень диаметром в два сантиметра, чем через стержень диаметром в один сантиметр. Это тепло будет распространяться быстрее, если перепад температур на одном сантиметре будет 10 °C вместо 5 °C. Скорость диффузии пропорциональна также параметру, характеризующему конкретный материал. В случае тепловой диффузии этот параметр называется теплопроводность, в случае потока электрических зарядов — электропроводность. Количество вещества, которое диффундирует в течение определённого времени, и расстояние, проходимое диффундирующим веществом, пропорциональны квадратному корню времени диффузии.
Диффузия представляет собой процесс на молекулярном уровне и определяется случайным характером движения отдельных молекул. Скорость диффузии в связи с этим пропорциональна средней скорости молекул. В случае газов средняя скорость малых молекул больше, а именно она обратно пропорциональна квадратному корню из массы молекулы и растёт с повышением температуры. Диффузионные процессы в твёрдых телах при высоких температурах часто находят практическое применение. Например, в определённых типах электронно-лучевых трубок (ЭЛТ) применяется металлический торий, продиффундировавший через металлический вольфрам при 2000 °C. Если в смеси газов масса одной молекулы в четыре раза больше другой, то такая молекула передвигается в два раза медленнее по сравнению с её движением в чистом газе. Соответственно, скорость диффузии её также ниже. Эта разница в скорости диффузии лёгких и тяжёлых молекул применяется, чтобы разделять субстанции с различными молекулярными весами. В качестве примера можно привести разделение изотопов. Если газ, содержащий два изотопа, пропускать через пористую мембрану, более лёгкие изотопы проникают через мембрану быстрее, чем тяжёлые. Для лучшего разделения процесс производится в несколько этапов. Этот процесс широко применялся для разделения изотопов урана (отделение 235U от основной массы 238U). Поскольку такой способ разделения требует больших энергетических затрат, были развиты другие, более экономичные способы разделения. Например, широко развито применение термодиффузии в газовой среде. Газ, содержащий смесь изотопов, помещается в камеру, в которой поддерживается пространственный перепад (градиент) температур. При этом тяжёлые изотопы со временем концентрируются в холодной области.
О́смос (от греч. ὄσμος — толчок, давление) — процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону бо́льшей концентрации растворённого вещества (меньшей концентрации растворителя).
Более широкое толкование явления осмоса основано на применении Принципа Ле Шателье — Брауна: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация, внешнее электромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.
Суть процесса
Рис. 1. Осмос через полупроницаемую мембрану. Частицы растворителя (синие) способны пересекать мембрану, частицы растворённого вещества (красные) — нет.
Явление осмоса наблюдается в тех средах, где подвижность растворителя больше подвижности растворённых веществ. Важным частным случаем осмоса является осмос через полупроницаемую мембрану. Полупроницаемыми называют мембраны, которые имеют достаточно высокую проницаемость не для всех, а лишь для некоторых веществ, в частности, для растворителя. (Подвижность растворённых веществ в мембране стремится к нулю). Как правило, это связано с размерами и подвижностью молекул, например, молекула воды меньше большинства молекул растворённых веществ. Если такая мембрана разделяет раствор и чистый растворитель, то концентрация растворителя в растворе оказывается менее высокой, поскольку там часть его молекул замещена на молекулы растворённого вещества (см. Рис. 1). Вследствие этого, переходы частиц растворителя из отдела, содержащего чистый растворитель, в раствор будут происходить чаще, чем в противоположном направлении. Соответственно, объём раствора будет увеличиваться (а концентрация вещества уменьшаться), тогда как объём растворителя будет соответственно уменьшаться. Например, к яичной скорлупе с внутренней стороны прилегает полупроницаемая мембрана: она пропускает молекулы воды и задерживает молекулы сахара. Если такой мембраной разделить растворы сахара с концентрацией 5 и 10 % соответственно, то через нее в обоих направлениях будут проходить только молекулы воды. В результате в более разбавленном растворе концентрация сахара повысится, а в более концентрированном, наоборот, понизится. Когда концентрация сахара в обоих растворах станет одинаковой, наступит равновесие. Растворы, достигшие равновесия, называются изотоническими. Если принять меры, чтобы концентрации не менялись, осмотическое давление достигнет постоянной величины, когда обратный поток молекул воды сравняется с прямым.Осмос, направленный внутрь ограниченного объёма жидкости, называется эндосмосом, наружу — экзосмосом. Перенос растворителя через мембрану обусловлен осмотическим давлением. Это осмотическое давление возникает соответственно Принципу Ле Шателье из-за того, что система пытается выравнять концентрацию раствора в обоих средах, разделенных мембраной, и описывается вторым законом термодинамики. Оно равно избыточному внешнему давлению, которое следует приложить со стороны раствора, чтобы прекратить процесс, то есть создать условия осмотического равновесия. Превышение избыточного давления над осмотическим может привести к обращению осмоса — обратной диффузии растворителя. В случаях, когда мембрана проницаема не только для растворителя, но и для некоторых растворённых веществ, перенос последних из раствора в растворитель позволяет осуществить диализ, применяемый как способ очистки полимеров и коллоидных систем от низкомолекулярных примесей, например электролитов.
Значение осмоса
Осмос играет важную роль во многих биологических процессах. Мембрана, окружающая нормальную клетку крови, проницаема лишь для молекул воды, кислорода, некоторых из растворённых в крови питательных веществ и продуктов клеточной жизнедеятельности; для больших белковых молекул, находящихся в растворённом состоянии внутри клетки, она непроницаема. Поэтому белки, столь важные для биологических процессов, остаются внутри клетки.
Осмос участвует в переносе питательных веществ в стволах высоких деревьев, где капиллярный перенос не способен выполнить эту функцию.
Осмос широко используют в лабораторной технике: при определении молярных характеристик полимеров, концентрировании растворов, исследовании разнообразных биологических структур. Осмотические явления иногда используются в промышленности, например при получении некоторых полимерных материалов, очистке высоко-минерализованной воды методом обратного осмоса жидкостей.
Клетки растений используют осмос также для увеличения объёма вакуоли, чтобы она распирала стенки клетки (тургорное давление). Клетки растений делают это путём запасания сахарозы. Увеличивая или уменьшая концентрацию сахарозы в цитоплазме, клетки могут регулировать осмос. За счёт этого повышается упругость растения в целом. С изменениями тургорного давления связаны многие движения растений (например, движения усов гороха и других лазающих растений). Пресноводные простейшие также имеют вакуоль, но задача вакуолей простейших заключается лишь в откачивании лишней воды из цитоплазмы для поддержания постоянной концентрации растворённых в ней веществ.
Осмос также играет большую роль в экологии водоёмов. Если концентрация соли и других веществ в воде поднимется или упадёт, то обитатели этих вод погибнут из-за пагубного воздействия осмоса.
Осмотическое давление (обозначается π) — избыточное гидростатическое давление на раствор, отделённый от чистого растворителя полупроницаемой мембраной, при котором прекращается диффузия растворителя через мембрану. Это давление стремится уравнять концентрации обоих растворов вследствие встречной диффузии молекул растворённого вещества и растворителя.
Мера градиента осмотического давления, то есть различия водного потенциала двух растворов, разделённых полупроницаемой мембраной, называется тоничность. Раствор, имеющий более высокое осмотическое давление по сравнению с другим раствором, называется гипертоническим, имеющий более низкое — гипотоническим.
Осмотическое давление может быть весьма значительным. В дереве, например, под действием осмотического давления растительный сок (вода с растворёнными в ней минеральными веществами) поднимается по ксилеме от корней до самой верхушки. Одни только капиллярные явления не способны создать достаточную подъёмную силу — например, секвойям требуется доставлять раствор на высоту до 100 метров. При этом в дереве движение концентрированного раствора, каким является растительный сок, ничем не ограничено.
Взаимодействие эритроцитов с растворами в зависимости от их осмотического давления.
Если же подобный раствор находится в замкнутом пространстве, например, в клетке крови, то осмотическое давление может привести к разрыву клеточной мембраны. Именно по этой причине лекарства, предназначенные для введения в кровь, растворяют в изотоническом растворе, содержащем столько хлорида натрия (поваренной соли), сколько нужно, чтобы уравновесить создаваемое клеточной жидкостью осмотическое давление. Если бы вводимые лекарственные препараты были изготовлены на воде или очень сильно разбавленном (гипотоническом по отношению к цитоплазме) растворе, осмотическое давление, заставляя воду проникать в клетки крови, приводило бы к их разрыву. Если же ввести в кровь слишком концентрированный раствор хлорида натрия (3-5-10 %, гипертонические растворы), то вода из клеток будет выходить наружу, и они сожмутся. В случае растительных клеток происходит отрыв протопласта от клеточной оболочки, что называется плазмолизом. Обратный же процесс, происходящий при помещении сжавшихся клеток в более разбавленный раствор, — соответственно, деплазмолизом. Величина осмотического давления, создаваемая раствором, зависит от количества, а не от химической природы растворенных в нём веществ (или ионов, если молекулы вещества диссоциируют), следовательно, осмотическое давление является коллигативным свойством раствора. Чем больше концентрация вещества в растворе, тем больше создаваемое им осмотическое давление. Это правило, носящее название закона осмотического давления, выражается простой формулой, очень похожей на некий закон идеального газа:
где i — изотонический коэффициент раствора; C — молярная концентрация раствора, выраженная через комбинацию основных единиц СИ, то есть, в моль/м3, а не в привычных моль/л; R — универсальная газовая постоянная; T — термодинамическая температура раствора.
Это показывает также схожесть свойств частиц растворённого вещества в вязкой среде растворителя с частицами идеального газа в воздухе. Правомерность этой точки зрения подтверждают опыты Ж. Б. Перрена (1906): распределение частичек эмульсии смолы гуммигута в толще воды в общем подчинялось закону Больцмана.
Осмотическое давление, которое зависит от содержания в растворе белков, называется онкотическим (0,03 — 0,04 атм.). При длительном голодании, болезни почек концентрация белков в крови уменьшается, онкотическое давление в крови снижается и возникают онкотические отёки: вода переходит из сосудов в ткани, где πОНК больше. При гнойных процессах πОНК в очаге воспаления возрастает в 2-3 раза, так как увеличивается число частиц из-за разрушения белков. В организме осмотическое давление должно быть постоянным (≈ 7,7 атм.). Поэтому пациентам вводят изотонические растворы (растворы, осмотическое давление которых равно πПЛАЗМЫ ≈ 7,7 атм. (0,9 % NaCl — физиологический раствор, 5 % раствор глюкозы). Гипертонические растворы, у которых π больше, чем πПЛАЗМЫ, применяются в медицине для очистки ран от гноя (10 % NaCl), для удаления аллергических отёков (10 % CaCl2, 20 % глюкоза), в качестве слабительных лекарств (Na2SO4∙10H2O, MgSO4∙7H2O).
Закон осмотического давления можно использовать для расчёта молекулярной массы данного вещества (при известных дополнительных данных).
Правило Вант-Гоффа — эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C). Я. Х. Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило:
При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два — четыре раза.
Уравнение, которое описывает это правило следующее:
где — скорость реакции при температуре, — скорость реакции при температуре, — температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).
Следует помнить, что правило Вант-Гоффа применимо только для реакций с энергией активации 60-120 кДж/моль в температурном диапазоне 10-400oC. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса.
Из уравнения Вант-Гоффа температурный коэффициент вычисляется по формуле:
Первый закон Рауля
Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом:
Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.
Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем) удобнее использовать другую формулировку:
