Короткі теоретичні відомості. Відомо, що матеріальний ефект корозійного процесу обумовлений протіканням електричного струму між анодними і катодними ланками поверхні металу

Відомо, що матеріальний ефект корозійного процесу обумовлений протіканням електричного струму між анодними і катодними ланками поверхні металу. Тому, швидкість корозії можна розрахувати шляхом поєднання законів Ома і Фарадея [17,18]:

і = Dj / R (2.1)

Dj - різниця потенціалів катоду ї аноду корозійної пари.

Матеріальна витрата металу на анодній ланці пари буде:

D т = Н·(Dj / R) (2.2)

де Н - електрохімічний еквівалент металу (таблиця 2.1).

Таблиця 2.1 - Електрохімічні еквіваленти металів (E/F)

Метал	Ступінь окислення	Н
мг/Кл	г/(А·год)
Ag		1,1180	4,0245
Аl		0,0932	0,3354
Со		0,5824	2,0968
Сu		0,6588	2,3715
Fе		0,2893	1,0416
К		0,0405	1,4586
Cr		0.1797	0,6468
Ni		0.3041	1,0947
Sn		0,6150	2,2141
Zn		0,3388	1,2195

Однак, якщо замість Dj підставити у (2.1):

Dj = j - j (2.3)

то ми не одержимо вірного значення швидкості корозії, в дійсності " I " буде меншим за рахунок поляризації - зміщення потенціалів катоду і аноду відповідно в позитивний (а) і негативний (к) бік, тобто їх зближення (рисунок 2.1). Величини Dj _к і Dj _а називаються відповідно катодною і анодною поляризацією (поняття вперше ввів Ленц).

j к= j - Dj к j а = j + Dj а Звідси: Dj а = j а - j Dj к = j - j к

(2.4) (2.5)   (2.6) (2.7)

Рисунок 2.1 - Поляризаційна діаграма

За Dj _к, Dj _а визначають контролюючий фактор корозії. Це фактор, на який треба впливати, щоб загальмувати корозію. Якщо Dj _к >>Dj _а – катодний контроль, при Dj _а >>Dj _к - анодний контроль. Може бути і змішаний-катодно-анодно-омічний контроль.

І = (j - j ) / (R + Р_к+Р _а) (2.8)

R-омічний опір, при R®0

І _max = (j - j )/(Р_к + Р _а) (2.9)

І _max- це максимальна сила струму, яку здатний дати замкнений "накоротко" корозійний елемент.

Р_к і Р _а - відповідно: катодна і анодна поляризуємість Р =Dj /D І, їх величини еквівалентні додатковому опору, який називається поляризаційним опором.

У рівнянні: (2.8) чисельник – це рушійна сила процесу, а знаменник показує його гальмування. Чим вище R, Р_к і Р _а, тим менше швидкість корозії. При електрохімічній природі поляризації

R_p= (RT/nF)·(1/ I₀) (2.10)

Тобто при електрохімічній перенапрузі h для катодного процесу:

h = R_p· І; І = h / R_p (2.11)

R - універсальна газова постійна; Т - абсолютна температура;
n- число ē, що приймають участь в даній стадії процесу; F - число Фарадея;
I₀ -струм обміну; І - густина струму, І = I₀ /S, A/м²; h ®0 (до 10 мВ).

При більших значеннях h діє рівняння Тафеля:

(2.12)

а_к і в_к - - константи Тафеля,

а_к = (2,3·R·T/a·n·F) ·lg I₀ (2.13)

в_к = - (2,3·R·T/a·n·F) (2.14)

- коефіцієнт переносу.

Залежність струму корозії від R_p вивчали ряд авторів [17-22]. Було показано, що густина струму корозії і_с:

і_с = B/R_p (2.15)

B = (в_а · в_к) / 2,3·(в_а + в_к) (2.16)

В - постійна величина для даної корозійної системи, її визначають за (2.16) або беруть із літературних джерел [19]. Чим більший R_p, тим менша швидкість корозії.

Експериментальна частина

Вимірювання R_p проводять на корозіметрі Р-5035 (рисунок 2.2). Цей вимірник призначений для визначення швидкості електрохімічної корозії металів у кислих середовищах шляхом виміру опору поляризації двохелектродного датчика на постійному струмі з одночасною компенсацією опору розчину на змінному струмі і початкової ЕРС на постійному струмі.

Він має переваги перед гравіметричним методом дослідження корозії, бо різко скорочує час виміру. Це експрес метод корозійних випробувань, який дуже підвищує продуктивність праці.

Вимірник застосовується при температурі 10...35°С (при підвищеній вологості повітря (~80%) – при Т = 20°С).

6.3.1 Технічні характеристики Р-5035.

1. Діапазон вимірювання опору поляризації 5...5000 Ом.

2. Діапазон компенсації опору розчину 0...2000 Ом.

3. Межа компенсації початкової ЕРС корозійного датчика 0±30 мВ.

4. Піддіапазони вимірювання R_p: 5...50, 50...500, 500...5000 Ом.

5. Піддіапазони компенсації опору розчину: 0...20, 0...200,.0...2000 Ом.

Сутність методу полягає в тому, що R_p обернено пропорційно швидкості корозії. Тому, якщо відома постійна "К", то:

і _с = К/R_p(сер), мм/рік (2.17)

Для Р-5035: K₁= 272, S = 0,80 см²; K₂= 1170, S = 3,84 см²; (сталь 3).

Величина опору розчину не повинна перевищувати 40% від R_p, а ємність подвійного шару границі розділу „електрод-електроліт” повинна бути ³ 50 мкФ. Похибка визначення R_pскладає ±5%.

6.3.2 Порядок виконання роботи.

1. Підготувати робочу поверхню електродів корозійного датчика: відполірувати її та знежирити.

2. Електроди (сталь 3) повинні бути спрямовані один до другого своїми робочими поверхнями. Неробочі поверхні та міста кріплення треба заізолювати парафіном (або кислотостійким лаком). Відстань між електродами ~5 мм.

3. Перевести тумблер "max", "min" в положення "maх" та підключити корозійний датчик за допомогою кабелю. З'єднати провід кабелю, який позначено " " із загальним заземленням робочого місця. Заземлення не повинно бути зв'язаним з електродами датчика через розчин!

4. Встановити лімби потенціометрів "Компенсація Е_н", "Грубо", "Точно" в середнє положення. Кнопка "Е_н" повинна бути у відтиснутому стані. Помістити датчик у робочий розчин.

5. Після увімкнення вимірника (кнопка "ВКЛ") і його прогріву 1 хв., увімкнути перший піддіапазон вимірювання (кнопка "0,1")

6. Провести компенсацію опору розчину R_розч. (кнопка ”~”), повертаючи лімб „R_р”встановити на "0" показник „нуль-індикатора”; якщо "0" не встанов-люється, перейти на іншу границю виміру.

7. Провести компенсацію початкової ЕРС корозійного датчика (кнопки "+" або "-" в залежності від поляризації об'єкту позитивною або негативною напругою постійного струму). Натиснути кнопку "Е_н" і за допомогою лімбів "Грубо", "Точно" встановити "0" показника за “нуль-індикатором”.

8. Провести вимірювання R_p, для чого повернути кнопку "Компенс. Е_н" у вихідне полонення (повторно її натиснувши). Повертаючи лімб "R_п" встановити "0" за „нуль-індикатором”. Далі натиснути кнопку "Компенс. Е_н" і переконатися, що стрілка „нуль-індикатора” знаходиться на "0".

9. Провести перший відлік вимірюваного поляризаційного опору R_p через 5 хв. за відліковим пристроєм "R_п , W" з врахуванням множників піддіапазонів "0,1", "1", "10" (рисунок 2.3). Оцифровані поділки від "1" до "5" на малому лімбі - сотні одиниць R_p, а на великому лімбі (від "0" до " 9") – десятки та одиниці R_p.

10. Повторити виміри R_p (лімб "R_п , W") через 10 хв. протягом 60-90 хв. Кожен вимір R_p повторити тричі.

11. Провести аналогічно вимірювання R_p за інших умов (рН, Т і т.і.) – вказує викладач.

12. Після закінчення вимірів вимкнути корозіметр (кнопка "ВКЛ"). Промити електроди, знежирити їх та скласти до ексикатору.

13.Розрахувати R_p(сер).

14.За формулою (2.І7) розрахувати струм корозії і _с в залежності від катіонного, аніонного складу, рН, Т робочого розчину, концентрації інгібітору (Ін) (умови експерименту вказує викладач).

 

Рисунок 2.2 - Загальний вигляд вимірника корозії Р-5035:

1-кнопка увімкнення живлення - "ВКЛ"; 2-кнопка перевірки живлення;
3-потенціометр компенсації опору розчину R_розч. -„R_р”; 4-потенціометри компенсації початкової ЕРС корозійного датчика - Е_н: "Грубо", "Точно";
5-кнопка компенсації Е_н; 6-перемикання діапазонів вимірювання "0,1", "1", "10";
7-відрахунковий пристрій R_p - "R_п , W"; 8-„нуль-індикатор”; 9-вибір полярності

Рисунок 2.3 - Схема відрахунку:

а - піддіапазон "0,1", R_p=0,1·51 = 5,1 Ом;

б - піддіапазон "1", R_p = 1·191 = 191 Ом;

в - піддіапазон "10", R_p=10·251=2510 Ом.

 

14. Складіть таблицю даних і побудуйте графіки залежності R_p = f (Т), R_p = f (рН) тощо і зробіть відповідні висновки щодо адсорбційних властивостей Ін їх ефективності та енергії активації інгібіторного захисту (рисунок 2.4-2.8).

Таблиця 2.2 - Результати експериментів

Кислота	Ін	СІн, моль/л	рН	Т, К	Rp, Ом	іс, мм/рік	gc	Е, кДж/моль
НCl Н2SO4

 

Rp     t	Rp     pH	Rp     CІн
Рисунок 2.4 – Залеж- ність Rp= f (t)	Рисунок 2.5 – Залеж- ність Rp= f (pH)	Рисунок 2.6 – Залеж- ність Rp= f (CІн)
gc     Rp	lgic     1/T1 1/T2 1/T3 1/T4 1/T×10-3
Рисунок 2.7 – Залеж- ність gc= f (Rp)	Рисунок 2.8 – Залежність lgic = f (Т) T1 = 308К, Т2 = 303К, Т3 = 298К, Т4 = 293К

2.4 Висновки: експериментально визначені величини поляризаційного опору, швидкості корозії в залежності від складу кислоти (НСl, Н₂SO₄,
рН (0...2), Т (20,25,30,35°С), концентрації Ін (0,1...1 г/л).

Показано, що Ін хемосорбується (чи адсорбується) на поверхні металу, тому g_c набуває значних величин (7...100, Z=87…99%) – це відповідає (чи ні) стандарту (...) на Ін корозії. Енергія активації інгібування дорівнює 50...100 кДж/моль.

2.5 Тестові запитання для контролю СР

1. Що таке поляризація?

2. Як визначити контролюючий фактор корозії?

3. Що таке поляризаційний опір?

4. Як визначити ступінь катодного, анодного контролю корозії?
5. Який зв’язок між струмом корозії і поляризаційним опором?
6. Що таке струм обміну? Як його визначити?

7. Наведіть рівняння Тафеля для анодного процесу?

8. Чи можна визначити швидкість хімічної корозії за допомогою корозіметра Р-5035?

9. Що таке поляризуємість?

10. Чи можна розрахувати j_к і j _а, якщо вони є необоротні? Як їх визначають?

Лабораторна робота №3