Короткі теоретичні відомості. Гравіметричний метод дослідження корозії металів

Гравіметричний метод дослідження корозії металів

При оцінці корозійної тривкості металів доволі розповсюджений гравіметричний метод. Він застосовується в двох варіантах: 1) визначення збільшення маси зразка внаслідок утворення продуктів корозії на його поверхні () і 2) визначення втрат маси після видалення продуктів корозії (). Другий варіант більш поширений через свою універсальність [23].

Швидкість корозії (за першим варіантом) можна визначити за формулою:

(4.1)

де m ₁ — маса вихідного зразка, г; m ₂ — маса зразка разом із продуктами корозії, г; S — площа поверхні зразка, см²; t— час іспиту, год.; п — коефіцієнт, що залежить від складу продуктів корозії. Ця формула застосовна тільки в тих випадках, коли відомий хімічний склад продуктів корозії, знайдений за допомогою хімічного або рентгенографічного аналізу. Остання обставина є істотним недоліком першого варіанта гравіметричного методу; він застосовний в основному для дослідження газової корозії, при якій на поверхні металу утворюється лише негідратований оксид, тому що при високій температурі не може утворитися шар вологи.

Перевага першого варіанта полягає в тому, що у випадку його застосування можна простежити за кінетикою процесу на тих самих зразках, оскільки ведеться спостереження за збільшенням їхньої маси.

При використанні другого варіанта гравіметричного методу продукти корозії видаляються різними розчинами, взаємодіючими не з основним металом, а лише з продуктами корозії. Поряд з цим ставлять і так звану «сліпу» пробу, тобто оброблюють неекспоновані зразки, щоб одержати дані про розчинення основного металу.

Швидкість корозії за другим варіантом гравіметричного методу розраховують за формулою:

(4.2)

де m ₂ — маса зразка після видалення продуктів корозії. У цьому випадку хімічний склад продуктів корозії не має значення для результату розрахунку. За втратами маси можна оцінювати корозійну тривкість металу в балах, припускаючи, що метал руйнується рівномірно. Для характеристики корозійної тривкості (КТ) зразка використовують 10 бальну шкалу КТ (таблиця 4.1) [4].

Таблиця 4.1 - Десятибальна шкала корозійної тривкості металів (за ГОСТ 13819-68)

 

Група тривкості	Швидкість корозії металу, мм/рік	Бал
Цілком тривкі	Менш 0,001
Вельми тривкі	Понад 0,001 до 0,005
	Понад 0,005 до 0,01
Тривкі	Понад 0,01 до 0,05
	Понад 0,05 до 0,1
Пониженотривкі	Понад 0,1 до 0,5
	Понад 0,5 до 1,0
Малотривкі	Понад 1,0 до 5,0
	Понад 5,0 до 10,0
Нетривкі	Понад 10,0

 

Метод визначення швидкості корозії за втратами маси має ряд недоліків: важко повністю видалити всі продукти корозії, не торкаючись основного металу, неможливо оцінювати нерівномірну корозію і міжкристалітне та транскристалітне корозійне руйнування.

Зразки, призначені для гравіметричних вимірів, можуть мати різноманітну форму, але для одержання швидких і точних результатів необхідно, щоб площа була максимальною при мінімальній масі, що зв'язано із можливостями аналітичних терезів. Втрата маси за величиною повинна бути на один порядок вище можливості терезів, тобто зразки повинні бути як можна більш тонкими. Поверхня зразків повинна мати високий і однаковий клас шорсткості, тому що зразки з нерівною поверхнею, мають реальну площу, що набагато перевищує геометричну. Це приводить до похибок у розрахунках.

Об'ємний (волюмометричний) метод дослідження швидкості корозії металів

При переході металу в продукти корозії виділяється еквівалентна кількість водню (процес з водневою деполяризацією) або поглинається кисень, розчинений в електроліті (процес кисневої деполяризації). За обсягом виділеного водню (або поглиненого кисню), вимірюваного за допомогою встановленого над зразком евдіометра, можна обчислити втрати маси металу. У випадку корозії, що протікає зі змішаною деполяризацією, схема досліду більш складна [23].

Для розрахунків використовують такі формули та рівняння:

; (4.3)

з урахуванням тиску насиченої водяної пари, мм.рт.ст. (таблиця 4.2);

(4.4)

(4.5)

(4.6)

де A - атомна маса, А = 55,85 – для вуглецевої сталі;

n – заряд іону, що утворюється: для Fe²⁺ n = 2;

ρ_Ме – густина металу, г/см³ (ρ_Fe= 7,85 г/см³)

РН₂О – тиск насиченої водяної пари, мм. рт. ст.(таблиця 4.2)

Таблиця 4.2 – Тиск насиченої водяної пари

Т, К
РН2О, мм. рт. ст.	9,21	12,79	13,63	14,53	15,48	16,48	17,53	18,65	19,83	21,09	22,38

 

Корозія металів у кислотах з неокислювальним аніоном (НСl, розведена Н₂SО₄) протікає переважно з водневою деполяризацією (Н⁺).

Тому катодний процес (при рН<7) відбувається здебільшого за схемою [4]:

, рН = 0; = 0 (4.7)

рН = 1; =-0,059 В (4.8)

Супутнім процесом є процес водневої оклюзії (наводнювання).

Але можливе і часткове протікання процесу кисневої деполяризації (аерований розчин електроліту рН<7):

рН = 0; j = 1,23 В (4.9)

Частку кисневої деполяризації визначають за формулою:

(4.10)

Анодний процес при рН<7, наближено, виглядає так:

Fe ® Fe²⁺ + 2ē = -0,44 В (4.11)

В дійсності він багатостадійний, як і катодний процес.

Порівняйте наведені парціальні корозійні процеси з тими що відбуваються у нейтральному та лужному середовищах (рН ³ 7), де термодинамічно більш вірогідні катодні процеси з кисневою деполяризацією () [4]:

O₂ + 2H₂O + 4 ē = 4ОН ^- рН = 7; j = 0,815 В (4.12)

рН = 14; j = 0,401 В

Але й при рН ³ 7 можливі процеси з Н⁺-деполяризацією (що характерно для металів з великим негативним значенням потенціалу, наприклад,
для Mg j⁰ =-2,37 В у розчині NaCl):

H₂O + ē = H_адс + ОН ^- (4.13)

Схематичний анодний процес (при рН ³ 7) з утворенням іржі (FeOOH):

Fe ® Fe²⁺ + 2ē (4.14)

Fe²⁺ +2ОН^- ® Fe(ОН)₂ (4.15)

4Fe(ОН)₂ + О₂ + 2Н₂О ® 4Fe(OH)₃ (4.16)

Fe(ОН)₃ ® FeOOH + H₂O (4.17)

Експериментальна частина

Порядок виконання роботи:

1. Попередня підготовка зразків - знежирення в бензині, ацетоні, ефірі, спирті.

2. Вимір площі зразка ( ), зважування на аналітичних терезах.

3. Зразки після знежирювання поміщають у евдіометри з розчинами соляної та сірчаної кислот різної концентрації (без інгібітору та з інгібітором) – за завданням викладача.

4. Протягом 2 годин реєструють виділення водню Н₂ внаслідок катодного процесу з водневою деполяризацією (через кожні 10-15 хв.).

5. Очистка зразків від продуктів корозії, за допомогою ластику та проточної води, знежирювання, зважування.

6. Отримані результати розрахунків за формулами 4.2-4.6, записують у таблицю 4.3.

Таблиця 4.3 – Результати спостережень та розрахунків

№пп

Кис-лота

Т, oС

Трива-лість дослі-ду, хв.

m , г

m , г

, см

Km-,

, см /см

KП, мм/рік

н ic, A/см2

m ic, A/см2

Kт, бал

НСl: 1н. (+Ін)     H2SO4: 1н. (+Ін)

… …

 

7. За даними таблиці 4.3 будують графіки кінетики кислотної корозії:

 

Рисунок 4.1 - Кінетика кислотної корозії V₀ / S = f(t)

 

8. Розраховують волюмометричний (_н i_c) та гравіметричний показник швидкості корозії (_m i_c) у струмових одиницях (у А/см²) за такими формулами:

 

_н i_c (4.15)

_m i_c (4.16)

де F – постійна Фарадея, F = 26,8 А×год./г-екв.

n - заряд іону, що утворився внаслідок корозії, n = 2

9. Визначають частку кисневої деполяризації за формулою 4.10

При рівності _н i_c = _m i_c, частка О₂ - деполяризації дорівнює:

В цьому випадку корозія відбувається тільки з водневою деполяризацією.

4.4 Висновки: експериментально визначено, що корозійна тривкість сталі 20 у розчинах (...) становить (...), а при наявності інгібітору в (...) корозійна тривкість (...), при цьому частка кисневої деполяризації (...). Визначено корозійну тривкість за 10-бальною шкалою (...).

4.5 Тестові запитання для контролю СР

1. Поясніть сутність гравіметричного методу дослідження корозійної тривкості металів.

2. Поясніть сутність волюмометричного методу дослідження корозійної тривкості металів.

3. Яку шкалу використовують для визначення корозійної тривкості у балах?

4. З яким видом деполяризації переважно протікає корозія металів у кислотах з неокислювальним аніоном? Які електродні процеси мають місце?

5. Яким небезпечним явищем супроводжується корозія з водневою деполяризацією? Що таке наводнювання?

6. З яким видом деполяризації переважно протікає корозія металів у нейтральних та лужних середовищах (рН ³ 7)? Вкажіть електродні процеси.

7. Чи характерні процеси з Н⁺-деполяризацією при рН ³ 7 (у яких випадках)?

8. Вкажіть парціальні процеси корозії сталі в розчині HCl.

9. Вкажіть парціальні процеси корозії сталі в морський воді.

10. Вкажіть парціальні процеси корозії сталі, цинкового сплаву в лужному розчині.

Лабораторна робота №5

Визначення кінетичних та термодинамічних параметрів корозії сталі на потенціостаті П-5827М. Інгібітори корозії та комплексна оцінка їх захисної дії

5.1 Мета роботи: визначити кінетичні та термодинамічні параметри корозії сталі та оцінити ефективність інгібіторів корозії із застосуванням електрохімічного методу.