Изопроцессы и первое начало термодинамики

 

7.1. Внутренняя энергия и теплоёмкость идеального газа

Основной предпосылкой молекулярно-кинетической теории для идеальных газов является предположение о полной беспорядочности движения молекул (квазичастиц); эта беспорядочность относится не только к поступательному движению, но и ко всем остальным видам движения частиц – вращательному и колебательному. Ни один из топов движения не имеет преимущества перед другими. Именно это и позволило нам ранее предположить, что на одну степень свободы частицы в среднем приходится одно и то же количество энергии Если газ состоит из одинаковых частиц, каждая из которых обладает степенями свободы, то каждая квазичастица обладает в среднем энергией . Естественно, полный запас внутренней энергии одного моля такого газа будет равен ; для любой массы газа .

Изменение внутренней энергии системы может произойти, если она отдаёт или получает какое-то количество тепла Q, или совершает работу. Пользуясь представлением о внутренней энергии, мы можем найти выражение для теплоёмкости идеального газа. Под теплоёмкостью какого-либо тела подразумевают физическую величину, численно равную количеству тепла, которое надо сообщить телу, что поднять его температуру на 1^о; в символической записи , размерность её Дж / К.

Наряду с теплоёмкостью тела применяется понятие удельной теплоёмкости; удельная теплоёмкость численно равна количеству тепла, необходимому для нагревания единицы массы вещества на один градус, символическая запись её , размерность – Дж / (кг×К).

Наряду с удельной теплоёмкостью тела с вводят понятие молярной теплоёмкости С ^М, её размерность Дж / (К×моль). Между молярной теплоёмкостью вещества С ^М и удельной теплоёмкостью с существует очевидное соотношение .

Однако следует учитывать, теплообмен между термодинамической системой и окружающей средой зависит не только от параметров начального и конечного состояний системы, но и от той последовательности промежуточных состояний, через которые проходит система. Это следует из первого начала термодинамики: d Q ; здесь определяется только заданием параметров начального и конечного состояний, тогда как внешняя работа зависит, кроме того, ещё и от процесса перехода системы из одного состояния в другое. Естественно ожидать, теплота d Q не может быть выражена только в зависимости от температуры начального и конечного состояний системы.

Таким образом, теплоёмкость идеального газа «чувствительна» к условиям, при которых газ нагревается.

 

7.2. Изопроцессы в идеальном газе; теплоёмкость газов

Переходя к рассмотрению простейших газовых процессов, учтём, реальный процесс есть последовательность равновесных состояний, что позволяет отобразить его соответствующей линией в системе координат, по осям которой отложены параметры состояния системы V, P. Выбор системы координат обусловлен тем, что площадь, ограниченная линией процесса и двумя крайними координатами начального и конечного значений объёма, равна работе сжатия или расширения газа. При рассмотрении закономерностей ограничимся газами, удовлетворяющими уравнению газового состояния, уравнению Менделеева-Клапейрона. Зная уравнение состояния вещества, с помощью первого начала термодинамики можно получить ряд полезных следствий о поведении системы в различных условиях.

Изохорический процесс, объём газа в течение всего процесса сохраняется постоянным:

а) уравнение процесса V const можно получить, используя уравнение состояния идеального газа. Для начального состояния ; для конечного состояния . Разделив их почленно, получим:

или ;

, (4)

т.е. из (4) следует, при изохорическом процессе давление газа прямо пропорционально абсолютной температуре. На графике в системе координат V, P это отобразится так, как представлено на рис. 7.1.;

б) изменение внутренней энергии газа можно рассчитать по формуле, установленной в параграфе 7.1.:

(5)

Рис. 7.1.

Если система получает тепло, это соответствует графику 1-2 на рис. 7.1.; получение теплоты отображено на графике стрелкой, а теплота отображена со знаком +Q. Если система отдаёт теплоту среде, это соответствует графику 2-1; внутренняя энергия системы уменьшается прямо пропорционально температуре.

в) внешняя работа системы равна нулю; действительно, поскольку V = const, то ;

г) теплообмен системы с окружающей средой, согласно первому началу термодинамики, запишется Q = U ₂ – U ₁ + A, поскольку A = 0, то количество тепла Q, полученное или отданное системой, запишется,

, (6)

здесь с _v удельная теплоёмкость газа в данном процессе, которая, как показано в параграфе 7.1., связана с молярной теплоёмкостью соотношением . Из уравнения (6) следует, если газ получает теплоту, то его температура, а по формуле (4) также и давление повышаются. На рис. 7.1. горизонтальными стрелками условно показан теплообмен и его знак.

Из уравнения (6) следует ещё одно важное следствие; если читатель проведёт преобразования, в частности, сократит разность температур и массу газа m в уравнении (6), то получит формулу молярной теплоёмкости идеального газа при постоянном объёме через число степеней свободы: . Данная теплоёмкость одинакова для газа любого сорта, если только молекулы этих газов имеют одинаковое число степеней свободы.

Преобразования самостоятельно провели?

Изобарический процесс, давление газа в течение всего процесса поддерживается постоянным (рис. 7.2.):

а) уравнение процесса р const получим, воспользовавшись уравнением Клапейрона-Менделеева для начального и конечного состояний. Разделив их почленно, получим:

 

. (7)

Отсюда следует, , т. е. при изобарическом процессе р const объём газа прямо пропорционален его абсолютной температуре , рис. 7.2., процесс 1-2; большим объёмам соответствуют высокие температуры;

б) изменение внутренней энергии газа рассчитывается по формуле, установленной в параграфе 7.1.: .

в) внешняя работа, как следует из графика, рис. 7.2, не равна нулю. Система обменивается со средой не только теплом, но и работой без изменения давления в системе. Наиболее распространённый вариант этого процесса состоит в том, что система получает из среды тепло, но не обращает его целиком на увеличение своей внутренней энергии, а частично возвращает в среду уже в виде механической работы. Поскольку для изобарического процесса р const, внешняя работа, совершаемая газом, может быть рассчитана аналитически по формуле: ; графически (рис. 7.2.) это соответствует площади фигуры 1-2-3-4-1. Воспользовавшись уравнением состояния, формула (7), можно заменить произведение на и выразить внешнюю работу в зависимости от изменения температуры системы: ;

Рис. 7.2.

г) теплообмен с окружающей средой. В изобарическом процессе подводимое к системе тепло расходуется как на её нагрев, так и на совершение работы системой над внешними телами. Применим первое начало термодинамики к изобарическому процессу: Q = U ₂ – U ₁ + A. Применительно к процессу р const, теплота Q, подводимая к системе, аналитически может быть представлена формулой: . Подставляя в первое начало аналитические выражения подводимой теплоты Q, изменения внутренней энергии U ₂ – U ₁, внешней работы A получим уравнение вида:

. (8)

В уравнении (8) сокращаются однородные члены: разность температур , число молей ; после преобразований читатель самостоятельно может получить выражение вида:

. (9)

Полученное соотношение между теплоёмкостями при постоянном давлении и постоянном объёме называется уравнением Майера. Соотношение Майера через число степеней свободы примет вид:

. (10)

Изотермический процесс, температура термодинамической системы в течение всего процесса поддерживается постоянной:

а) уравнение процесса T const может быть получено следующим образом. Запишем уравнение Менделеева-Клапейрона для начального и конечного состояний системы, например, 1 и 2; см. рис. 7.3.:

. (11)

Рис. 7.3.

Разделив первое уравнение на второе, получим – произведение давления на объём первого состояния равно произведению давления на объём конечного состояния: . Отсюда следует ; т. е. при изотермическом процессе давление газа изменяется обратно пропорционально его объёму. Графически такой процесс изображается гиперболой, что и представлено на рис. 7.3..

б) изменение внутренней энергии системы равно нулю; действительно, поскольку DU = и определяется разностью температур D T, а процесс идёт при T const, естественно, D T = 0 и D U также должно быть равно нулю. Необходимо, однако, подчеркнуть, неизменность температуры вовсе не означает отсутствие теплообмена между системой и средой. Система действительно может получать тепло от среды, но обращать его не на повышение температуры. Хорошим примером является возрастание внутренней энергии тела при неизменной температуре при плавлении льда. Газовая же система, получая тепло от внешней среды, может отдавать его во внешнюю среду обратно в виде механической работы.

в) внешняя работа, равная площади фигуры 1-2-3-4-1, рис. 7.3., может быть рассчитана по формуле , что обусловлено обратно пропорциональной зависимостью давления от объёма. Действительно, из уравнения состояния , отсюда . Подставляя эту формулу в выражение работы, получим:

 

(12)

На графике, рис. 7.3., это соответствует площади фигуры 1-2-3-4-1. Здесь уместно высказать пожелание. При необходимости в уравнении (12) выражение может быть заменено из уравнения Менделеева-Клапейрона на p ₁ V ₁ или p ₂ V ₂, а отношение V ₂ / V ₁ – на p ₁ / p ₂; пытливый читатель самостоятельно может получить ещё одно выражение для внешней работы при изотермическом расширении термодинамической системы.

г) теплообмен между газом и внешней средой при изотермическом процессе не может быть найден по формулам, аналогичным (6) или (8), так как T const. Поскольку D T = 0, то D U также равно нулю и первое начало термодинамики приобретает особенно простой вид: D Q = D A. Из этой записи следует: либо система, получая тепло от внешней среды, расширяется и отдаёт среде работу, либо, наоборот, система сжимается, отдавая внешней среде тепло, а получая от внешних тел энергию в виде механической работы (см. рис. 7.3.). Запишем теплообмен системы аналитически:

. (13)

Если из уравнения состояния выразить давление р (V), уравнение (13) примет вид: ; заменяя здесь на произведение давления на объём для первого состояния , уравнения теплообмена (13) принимает вид: . Наконец, проведя последнюю операцию преобразования, в частности, приняв во внимание, что при изотермическом процессе выполняется равенство: , уравнение (13) принимает вид: . Кстати, этими действиями выполнено пожелание к читателю, высказанное после формулы (12). Проверьте себя.

Итак, из уравнения теплообмена (13) следует, при изотермическом процессе, совершаемом идеальным газом, теплообмен между термодинамической системой и окружающей средой по величине и знаку равен внешней работе. При расширении, нижняя кривая рис. 7.3., логарифм отношения есть величина положительная, следовательно, газ совершает положительную работу и при этом получает извне эквивалентное количество теплоты. При сжатии всё наоборот, верхняя кривая рис. 7.3., система совершает отрицательную работу. Чтобы газ, сжимаемый внешними силами, не нагревался, от системы отводится теплота, эквивалентная совершённой над системой работе.

Практическое осуществление изотермического процесса затруднительно. Для того, чтобы процесс был хотя бы приближённо изотермическим, необходимо стенки сосуда, через которые термодинамическая система общается со средой, сделать идеально теплопроводящими и вести процесс медленно, чтобы тепло (или работа) успевало возвращаться среде в виде работы (или тепла) не задерживаясь в системе.

 

Адиабатический процесс

Уравнения изопроцессов, при которых один из основных параметров состояния системы не изменяется, читателю знакомы из школьного курса физики: изохорический (V); изобарический (P); изотермический (Т). Эти уравнения добыты человечеством путём экспериментальных исследований. Вместе с тем уравнение адиабаты, связывающее параметры идеального газа при адиабатическом процессе, получить таким путём исследований не представляется возможным, если не принимать во внимание – процесс идёт без теплообмена с окружающей средой. Это возможно, если обеспечена идеальная теплоизоляция и быстрое проведение процесса, чтобы тепло не успело перейти из системы в среду или обратно. Предпримем усилия для строгого обоснования уравнения адиабаты.

Адиабатическим называют процесс, при котором теплообмен термодинамической системы с окружающей средой отсутствует на протяжении всего процесса . Для получения уравнения адиабаты воспользуемся первым началом термодинамики в дифференциальной форме: Из первого начала следует, при адиабатических процессах внешняя работа совершается за счёт внутренней энергии системы. Действительно, отсюда . На знаковом (словесном) языке аналитическая запись первого начала термодинамики применительно к адиабатическому процессу читается следующим образом: «Если термодинамическая система совершает работу над внешними телами, то её внутренняя энергия уменьшается на эквивалентную работе величину, и наоборот, если внешние тела совершают работу над системой, то её внутренняя энергия увеличивается на величину работы внешних сил».

Переходя к нахождению уравнения, связывающего параметры идеального газа при адиабатическом процессе, учтём, что элементарная работа Поскольку в адиабатическом процессе все три параметра состояния изменяются, (рис. 7.4. нижняя кривая), функциональную зависимость выразим из уравнения состояния для идеального газа . Элементарная работа при адиабатическом расширении примет вид: .

Уменьшение внутренней энергии термодинамической системы при адиабатическом расширении представим через количество и сортность квазичастиц, их возможное число степеней свободы и через изменение температуры dT. Таким образом, ; здесь k – постоянная Больцмана, равная R / N _А, .

Полученные выражения для элементарной работы и энергии подставим в первое начало термодинамики, преобразованное применительно к адиабатическому процессу. Результатом является уравнение вида:

= – .

Преобразуем его следующим образом: сократим на постоянный множитель , учтём, что теплоёмкость одного моля газа при постоянном объёме и разделим правую и левую части на ; в результате уравнение принимает вид:

Наконец, разделив переменные и приняв во внимание выражение (9), откуда следует , уравнение запишется:

(14)

Внимательный читатель, приняв во внимание формулу (9) и проведя преобразования, убедился, что постоянная . Действительно,

.

Интегрируя уравнение (14) в пределах от до и, соответственно, от Т ₁ до Т ₂,

,

приходим к уравнению,

.

Учтём, разность логарифмов равна логарифму частного, в результате получаем уравнение вида:

.

Если учесть свойства логарифмов, в частности, множитель перед логарифмом является показателем степени для выражения под логарифмом, уравнение запишется:

(15)

Логарифмы в уравнении (15) равны, если равны выражения под логарифмами, отсюда немедленно следует:

(16)

окончательно уравнение адиабатического процесса принимает вид:

(17)

Пытливый читатель, воспользовавшись уравнением состояния, может выразить из него температуру и, подставив в уравнение (17), получить уравнение адиабатического процесса, связывающего давление и объём:

(18)

Формулы (17) и (18), связывающие параметры идеального газа при равновесном адиабатическом процессе, называются уравнениями Пуассона. Отношение С _р/ С _v = g называется показателем адиабатического процесса; учитывая «чувствительность» молярных теплоёмкостей идеального газа к числу степеней свободы частиц, показатель адиабаты может быть представлен в виде:

(19)

Для практического осуществления процессов, близких к адиабатическим, возможны два пути: 1) очень быстрое изменение объёма газа; и 2) изменение объёма очень большой массы газа. В обоих случаях не успевает произойти значительного теплообмена между системой (газом) и окружающей средой, что равносильно наличию хорошей теплоизоляции между ними.

 

Круговые процессы