Электролитическая диссоциация – это распад вещества в растворе на сольватированные (в случае водной среды на гидратированные) ионы под действием молекул растворителя.
Степень диссоциации a есть отношение числа молекул, подвергшихся в растворе распаду на ионы, к общему числу растворенных молекул. По степени диссоциации в растворах электролиты подразделяются на сильные и слабые.
Для сильных электролитов a =1 (диссоциация полная) и не зависит от концентрации раствора. К ним относятся водные растворы подавляющего числа солей, гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов, ряда кислот (HCl, HBr, HI, HClO4, HNO3, H2SO4, H2SeO4 и другие).
Для слабых электролитов a <1 и уменьшается с ростом концентрации раствора. К слабым электролитам относятся водные растворы аммиака, некоторых органических азотсодержащих соединений (гидразин NH2NH2, гидроксиламин NH2OH, и др.), таких кислот, как HNO2, H3BO3, H2CO3, CH3COOH, H2SO3, HOCl, HCN, водный раствор H2S и другие).
В растворах слабых электролитов устанавливается диссоционное равновесие, характеризующееся константой диссоциации. Многоосновные слабые кислоты и многокислотные слабые основания диссоциируют ступенчато, в их растворах устанавливается сложное равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами различного знака.
Связь между константой диссоциации слабого электролита и его степенью диссоциации выражается законом разбавления Оствальда.
Пусть электролит диссоциирует на два иона – положительный катион и отрицательный анион:
КА ⇆ К+ + А–.
Для такого электролита закон разбавления Оствальда записывается в виде
Кд= 
,(2.5.1)
где Кд – константа диссоциации электролита;
С – молярная концентрация;
α – степень диссоциации.
Если для слабого электролита выполняется условие α <<1, то справедливо приближенное равенство
(2.5.2)
Поскольку растворы электролитов значительно отличаются по свойствам от идеальных растворов, то при расчетах следует пользоваться не концентрациями, а активностями ионов, в соответствии с которыми ионы проявляют свое действие. Активность а определяется выражением:
a=f × C,
где f – коэффициент активности ионов, зависящий от концентрации и состава раствора, заряда, природы иона, температуры и других факторов;
С – концентрация ионов.
Активности ионов связаны с их молярными концентрациями аналогичными соотношениями:
, (2.5.3)
где f – молярный коэффициент активности, формально учитывающий все отклонения реальных растворов от идеальных.
Существует ряд экспериментальных и теоретических способов определения коэффициентов активности.
В разбавленных растворах (С не превышает 0,5 моль/л) можно приближенно считать, что коэффициент активности зависит только от заряда иона и ионной силы раствора, которая вычисляется по формуле:
, (2.5.4)
где Сi – концентрации ионов;
zi – заряды всех находящихся в растворе ионов.
В последней формуле под Сi строго следует понимать моляльность ионов, однако в разбавленных растворах, для которых справедлива эта формула, моляльность по величине мало отличается от молярности.
В разбавленных растворах коэффициент активности f мало зависит от природы растворенных веществ. Для таких растворов при 298 К средний коэффициент активности ионов электролита можно рассчитать по формуле Дебая-Гюккеля в первом приближении:
, 
. (2.5.5)
Для приближенного нахождения коэффициентов активности также можно воспользоваться справочными таблицами. В таблице 2.5.1 приведена зависимость коэффициентов активности ионов Н+ и ОН - от ионной силы раствора.
Таблица 2.5.1 – Зависимость активности ионов от ионной силы раствора
| Ионы | Коэффициенты активности при заданной ионной силе раствора | |||||||
| 0,001 | 0,002 | 0,005 | 0,01 | 0,02 | 0,05 | 0,1 | 0,2 | |
| Н+ | 0,975 | 0,967 | 0,950 | 0,923 | 0,914 | 0,880 | 0,860 | 0,830 |
| ОН - | 0,975 | 0,964 | 0,946 | 0,926 | 0,900 | 0,855 | 0,810 | 0,760 |
В сильно разбавленных растворах коэффициент активности приближается к единице, поэтому для не очень точных расчетов различием между активностью и концентрацией можно пренебречь.
Кислотность или щелочность раствора принято характеризовать водородным показателем среды рН.
Водородный показатель среды рН водного раствора равен взятому с обратным знаком десятичному логарифму активности ионов водорода в этом растворе:
(2.5.6)
Среда водного раствора электролита может быть кислой, нейтральной или щелочной. Носителями кислотных свойств являются ионы Н+, за основные свойства водных растворов отвечают ионы ОН -.
Чистая вода является слабым электролитом. Ее электролитическая диссоциация протекает в соответствии с уравнением:
Н2О D Н+ + ОН -,
при этом образуется равное количество катионов водорода и гидроксид-анионов.
Константа диссоциации воды выражается следующим образом:
. (2.5.7)
При 220С она равна 1,8·10-16. Активность чистой воды при той же температуре равна примерно 55,56 моль/л. Тогда из выражения (2.5.7) следует:
(2.5.8)
Величина 
носит название ионного произведения воды. При 220С КW=10-14.
В чистой воде и в нейтральных растворах 
(рН=7).
В кислых растворах 
>10-7 моль/л (рН<7).
В щелочных растворах <10-7 моль/л (рН>7).
Наряду с водородным показателем рН в ряде случаев используют показатель рОН, равный взятому с обратным знаком десятичному логарифму активности гидроксид-ионов.
(2.5.9)
Путем логарифмирования и умножения на -1 выражения (2.5.8) можно прийти к следующему соотношению:
рН+рОН= 14 (2.5.10)
При проведении расчетов рН нужно учитывать, что сильные кислоты и основания диссоциируют практически полностью, степень диссоциации α =1. Для слабых кислот и оснований диссоциация частичная. Для них выполняется закон разбавления Оствальда.
Существует большая группа малорастворимых солей, гидроксидов, кислот, которые не могут, строго говоря, быть отнесены ни к сильным, ни к слабым электролитам. Их нельзя считать слабыми электролитами, так как водные растворы из-за малой растворимости веществ очень разбавлены, и вещества в них подвергаются полному распаду на ионы. Но и к сильным электролитам указанные соединения также нельзя отнести, поскольку их растворы содержат ничтожно малое количество ионов. Такие вещества принято называть малорастворимыми электролитами.
В насыщенном растворе малорастворимого электролита устанавливается гетерогенное равновесие между осадком и находящимися в растворе ионами:
АmBn 
mAn++nBm-.
осадок 
насыщенный раствор
В насыщенном растворе скорости процессов растворения и кристаллизации одинаковы, а концентрации ионов над твердой фазой являются равновесными при данной температуре.
Константа равновесия данного гетерогенного процесса определяется только произведением активностей ионов в растворе и не зависит от активности твердого компонента. Она получила название произведение растворимости ПР.
(2.5.11)
Таким образом, произведение активностей ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита при заданной температуре есть величина постоянная.
Если электролит имеет очень низкую растворимость, то в его растворе концентрации ионов ничтожны. В этом случае межионным взаимодействием можно пренебречь и считать концентрации ионов равными их активностям. Тогда произведение растворимости можно выразить через равновесные молярные концентрации ионов электролита:
. (2.5.12)
Произведение растворимости, как любая константа равновесия, зависит от природы электролита и от температуры, но не зависит от концентрации ионов в растворе.
При увеличении концентрации одного из ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита, например, в результате введения другого электролита, содержащего тот же ион, произведение концентраций ионов становится больше величины произведения растворимости. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Осадок будет образовываться до тех пор, пока не установится новое равновесие, при котором снова выполняется условие (2.5.12), но уже при других соотношениях концентраций ионов. При увеличении концентрации одного из ионов в насыщенном растворе над твердой фазой концентрация другого иона уменьшается так, чтобы произведение растворимости осталось величиной постоянной при неизменных условиях.
Итак, условием выпадения осадка является:
. (2.5.13)
Если в насыщенном растворе малорастворимого электролита уменьшить концентрацию какого-либо его иона, то ПР станет больше произведения концентраций ионов. Равновесие сместится в сторону растворения осадка. Растворение будет продолжаться до тех пор, пока снова не станет выполняться условие (2.5.12).
Итак, условием растворения осадка является:
. (2.5.14)
Пример 1
Вычислите рН 0,01 М раствора HNO3.
Решение
Азотная кислота является сильным электролитом, диссоциирует полностью. Концентрация катионов водорода будет равна концентрации кислоты. Активность ионов водорода является функцией концентрации ионов водорода.
Коэффициенты активности ионов для растворов с различной ионной силой приведены в таблице 2.5.1.
Ионную силу раствора можно рассчитать по уравнению:
Из таблицы 2.5.1 для I =0,01 находим значение коэффициента активности fH+ =0.923.
Далее рассчитываем активность иона водорода и рН раствора:
ан+ = 0,92·0,01 = 9,2·10-3моль/л;
рН = -lg9,2·10-3 = 2,04.
Примечание
В случае расчета рН раствора щелочи целесообразно сначала рассчитать гидроксильный показатель среды рОН, а затем найти водородный показатель среды по разности рН = 14 - рОН.
Пример 2
Вычислите рН 0,01 М раствора аммиака.
Решение
При расчете водородного показателя среды водных растворов слабых кислот и оснований следует учитывать обратимость процесса их электролитической диссоциации (α <1).
NH3·H2O ⇆ NH4+ +OH–
Концентрация ионов H+ в растворах слабых кислот и концентрация ионов ОН– в растворах слабых оснований численно равны концентрации продиссоциировавших молекул электролита, а не исходной концентрации раствора, как в случае сильных кислот и оснований.
Концентрацию продиссоциировавших на ионы молекул электролита определяют, исходя из степени диссоциации:
С=αСо,
где Со - исходная концентрация молекул, моль/л.
Степень диссоциации рассчитывают на основании закона разбавления Оствальда, при этом константы диссоциации слабых электролитов берут из справочной литературы.
В случаях, когда расчет по упрощенному уравнению (2.5.2) дает результат α> 0,1, вычисления повторяют по более точной формуле (2.5.1).
При вычислении водородного или гидроксильного показателя среды раствора слабой кислоты или слабого основания можно приближенно считать, что вследствие малых ионных сил растворов, активности ионов равны их молярным концентрациям.
Степень диссоциации NH3·Н2О в 0,01 М растворе равна:
= 
Находим концентрацию молекул NH3·Н2О, распавшихся на ионы, и равную ей концентрацию ионов ОН -:
С=α·Со = 4,2 10-2 ·10-2 = 4,2·10-4 моль/л,
CОН- = = 4,2·10-4 моль/л.
Определяем рОН и рН 0,01 М раствора аммиака:
рОН = -lg СОН- = -lg 4,2·10-4 = 3,33
рН = 14 - 3,33 = 10,67.
Пример 3
Константа диссоциации HCN равна 6,2·10–10. Вычислите массу цианид-анионов, содержащихся в 0,1 л раствора кислоты с концентрацией 0,1 моль/л.
Решение
Степень диссоциации HCN можно вычислить на основании закона разбавления Оствальда. Можно считать, что если отношение константы диссоциации слабого электролита к его концентрации больше 100, то можно пользоваться упрощенной формулой
.
.
Найдем массу цианид-анионов:
Пример 4
Какова ионная сила 0,01 н. раствора Na2SO4 с учетом полной диссоциации соли?
Решение
Эквивалентом сульфата натрия является условная частица 1/2 Na2SO4. Поэтому молярная концентрация раствора сульфата натрия будет в два раза меньше его нормальной концентрации, то есть равна 0,005 моль/л.
Так как одна частица Na2SO4 распадается на два катиона натрия и один сульфат-анион, то
C (Na +)=2 C (Na2SO4)=0,01 моль/л;
C (SO42- -)= C (Na2SO4)=0,005 моль/л.
Рассчитаем ионную силу раствора.
Ответ: ионная сила раствора равна 0,015.
Пример 5
Какова растворимость Ag2CrO4, выраженная в г/л, если величина произведения растворимости для этой соли составляет 1,3∙10-12?
Решение
Ag2CrO4 ⇆ 2Ag+ + CrO42–
ПР= [ Ag+ ]2 · [ CrO42— ]
Пусть молярная концентрация Ag2CrO4 в насыщенном растворе равна x, тогда [ CrO42— ]= x; [ Ag+ ]=2 x.
1,3∙10--12 = (2 x)2· x
1,3∙10—12 = 4 x 3
C (Ag2CrO4)= x = 
Для перевода этой величины в г/л, необходимо умножить ее на молярную массу Ag2CrO4:
6,9·10--5 моль/л ·332 г/моль =0,023 г/л
Ответ: растворимость Ag2CrO4 равна 0,023 г/л.
Пример 6
Образуется ли осадок гидроксида железа (III), если к 1 л 0,006 М раствора хлорида железа (III) прибавить 0,125 л 0,0001 М раствора гидроксида калия? Произведение растворимости гидроксида железа (III) равно 3,8×10-38. Степень электролитической диссоциации исходных веществ принять равной единице.
Решение
В насыщенном растворе гидроксида железа (III) устанавливается равновесие
Fe(OH)3 ⇆ Fe3++3OH-,
для которого произведение растворимости, в силу малой концентрации растворов, может быть выражено через равновесные молярные концентрации:
ПР=[Fe3+][OH-]3.
Молярная концентрация катионов железа равна молярной концентрации хлорида железа (III), а концентрация ионов ОН- равна концентрации гидроксида калия. Рассчитаем концентрации ионов, принимая во внимание, что после сливания растворов гидроксида железа (III) и гидроксида калия объем раствора стал 1 л + 0,125 л = 1,125 л.
,
[Fe3+][OH-]3= 0,0053×(1,11×10-5)3 = 7,2×10-18.
Так как ПР<[Fe3+][OH-]3, то в соответствии с (2.5.13) можно сделать вывод, что в заданных условия будет выпадать осадок гидроксида железа(III).
Буферные растворы
Буферными называют растворы, рН которых не изменяется при разбавлении или добавлении небольших количеств сильной кислоты или сильного основания.
Буферный раствор состоит из растворенных в воде слабой кислоты и ее соли, например, СН3СООН и СН3ССОNa, или из слабого основания и его соли, например, NH4OH и NH4Cl.
Из слабых многоосновных кислот и их кислых солей также можно приготовить буферные системы, например, Н3РО4 – NaH2PO4 или
NaH2РО4 – Na2HPO4.
Значения рН буферного раствора, состоящего из слабой кислоты и ее соли, рассчитывают по формуле (2.6.1):
рН= рКНА - lg 
, (2.6.1)
где СНА и СВА – молярные концентрации кислоты и соли соответственно в буферном растворе, моль/л;
КНА – константа диссоциации кислоты.
Из уравнения (2.6.1) следует, что значения рН буферных растворов зависит только от отношения общих концентраций компонентов раствора и не зависит от разбавления (до определенных пределов). При изменении объема раствора концентрация каждого компонента изменяется в одинаковое число раз, а отношение концентраций не изменяется.
При условии СНА= СВА отношение 
=1 и lg =0, то есть, рН= рКНА.
Для буферных растворов, состоящих из слабого основания ВОН и его соли ВА, значение рН рассчитывают по формуле (2.6.2):
рН=14 - рКВОН + lg 
(2.6.2)
Величину буферного действия характеризуют с помощью буферной емкости, равной количеству вещества эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которое нужно добавить к 1 литру буферного раствора, чтобы изменить рНна единицу. Буферная емкость измеряется в моль экв./л или в ммоль экв./л.
Буферная емкость зависит от природы и общих концентраций компонентов буферного раствора, а также от соотношения их концентраций. Чем больше концентрация компонентов буферного раствора и чем ближе к единице отношение (в случае кислых буферов) и 
(в случае основных буферов), тем больше буферная емкость. Буферная емкость максимальна, когда вышеприведенные отношения равны единице.
Пусть Б – буферная емкость, а и b – количество вещества эквивалентов соответственно кислоты (НCl) и основания (NaOH), тогда справедливы формулы (2.6.3) и (2.6.4):
(2.6.3)
, (2.6.4)
где 
– изменение рН при добавлении данного количества кислоты или основания;
Cн(HCl) и Cн(NaOH) – нормальные концентрации кислоты и основания соответственно, моль экв./ л;
VHCl, VNaOH, Vb – объемы кислоты, щелочи и буферного раствора соответственно, л;
1000 – коэффициент пересчета для того случая, когда буферная емкость измеряется в ммоль экв./л.
Пример 1
Вычислить [Н+], [ОН-] и рН раствора, образовавшегося в результате смешивания 30 мл 0,1 М раствора уксусной кислоты СН3СООН и 50 мл 0,3 М раствора ацетата калия СН3СООК.
Решение
Объем образовавшегося раствора V = 30+50=80 мл.
Концентрации уксусной кислоты и ацетата калия после смешивания:
[ СН3СООН ] = 
моль/л,
[ СН3СООК ] = 
моль/л.
Так как катионы водорода образуются только за счет диссоциации уксусной кислоты, а ацетат анионы также и за счет диссоциации ацетата калия, то, принимая за Х количество продиссоциировавшей кислоты, получим:
[ СН3СООН ]ост = (0,0375 – Х) моль/л;
[Н+]= Х моль/л;
[ СН3СОО -] = (0,188+ Х) моль/л.
Выражение для константы диссоциации уксусной кислоты:
Так как Х << 0,0375 то его вкладом в сумму и разность предыдущего выражения можно пренебречь.
Тогда
Х = [H+] = 1,75·10-5·0,0375: 0,188= 3,5·10-6 моль/л;
[OH-] = 10-14: 3,5·10-6 =2,9·10-9 моль/л;
рН= -lg(3,5·10-6) = 5,46.
Такой же результат может быть получен, если воспользоваться формулой (2.6.1):
рН = рКНА - lg = - lg (1,74·10-5) - lg 
= 4,76 – (-0,7) = 5,46.
Пример 2
Определить рН раствора, получившегося в результате смешения равных объемов 0,12 М растворов СН3СООН и СН3СООК.
Решение
После смешения Скис= Ссоль= 0,12/2=0,06 моль/л
рН = рКНА - lg = -lg(1,74·10-5 ) - lg 
= 4,76 – lg1 = 4,76 - 0 = 4,76.
Пример 3
Сколько миллилитров 0,25М раствора ацетата калия СН3СООК следует прибавить к 50 мл 1,0М раствора уксусной кислоты СН3СООН, чтобы получить буферную систему с рН=3?
Решение
Воспользуемся формулой (2.6.1):
рН = рКНА - lg ;
lg = рКНА – рН = 4,76 - 3=1,76;
= 101,76 = 57,5
Это означает, что после смешения в полученном растворе концентрация кислоты в 57,5 раза должна быть выше, чем концентрация соли. В растворе кислоты содержится 0,05·1,0=0,05 моль кислоты. Следовательно, количество вещества соли в этом растворе должно быть в 57,5 раза меньше, а именно 0,05:57,5=0,00087 моль.
Найдем объем 0,25 М раствора ацетата калия:
V =0,00087/ 0,25 = 0,00348 л = 3,48 мл.
Пример 4
Буферная система, состоящая из дигидрофосфата калия КН2РО4 и гидрофосфата калия К2НРО4 приготовлена при мольном соотношении солей 16:1. Определить рН данного раствора.
Решение
В данном случае роль слабой кислоты играет анион Н2РО4– (К2= 6,2·10-8 или рК = 7,2).
рН = рКНА – lg ,
рН = 7,2 – lg16= 6,0
Пример 5
Вычислить рН буферного раствора, содержащего 0,2 моль NH4Cl и 0,2 моль NH4ОН.
Решение
В соответствии с формулой (2.6.2), рН =14 - рКВОН + lg .
Так как рК(NH4ОН) = 4,755, то рН = 14 - 4,755 + lg 
= 9,25.
Пример 6
К 100 мл 0,5 М раствора НСООNa прилили 440 мл 0,1 Мраствора НСООН. Рассчитать буферную емкость по кислоте и по основанию для образовавшегося раствора с рН=3,8.
Решение
Рассчитаем буферную емкость по кислоте, то есть, сколько моль эквивалентов соляной кислоты нужно прибавить к 1 л буфера, чтобы понизить его рН на единицу.
Вычислим концентрации муравьиной кислоты и формиата натрия в буферном растворе.
Пусть х – число моль эквивалентов соляной кислоты, прибавленных к одномулитру буфера для уменьшения рН на единицу, то есть буферная емкость.
При добавлении соляной кислоты протекает реакция:
HCOONa + HCl = HCOOH + NaCl
Тогда концентрация муравьиной кислоты возрастет на х моль/л и станет равной (0,0018+ х) моль/л, а концентрация формиата натрия уменьшится на х моль/л и станет равной (0,0014 – х) моль/л, при этом рН понизится до 2,8.
С учетом уравнения (2.6.1), запишем:
.
Из данного выражения можно найти буферную емкость, обозначенную переменной х. Буферная емкость по кислоте равна 0,075 моль/л.
Рассчитаем буферную емкость по основанию. Пусть у – буферная емкость по основанию.
При добавлении основания протекает реакция:
HCOOH + NaOH = HCOONa + H2O
Тогда при добавлении гидроксида натрия концентрация муравьиной кислоты уменьшится на у моль/л, а концентрация формиата натрия увеличится на у моль/л, при этом водородный показатель буфера возрастет на единицу и станет равным 4,8.
В соответствии с уравнением (2.6.1), запишем:
.
Решая это уравнение относительно у, получаем у= 0,067 моль/л. Итак, буферная емкость по основанию равна 0,067 моль/л.
Гидролиз солей
Гидролиз (разложение водой (лат.)) – в широком смысле слова – это процесс обменного взаимодействия между водой и веществом. Гидролизу подвергаются соединения различных классов, в том числе и соли.
Гидролиз соли – это химическое взаимодействие ионов соли с молекулами воды, приводящее к образованию слабого электролита. В результате гидролиза происходит смещение равновесия диссоциации воды вследствие образования малодиссоциирующих соединений, малорастворимых или летучих веществ. В соответствии с этим гидролизуются только катионы слабых оснований и анионы слабых кислот, то есть гидролизу подвергаются три типа солей:
¾ соли, образованные слабыми основаниями и сильными кислотами (гидролиз по катиону), например, NН4CI, Cu(N03)2, FeС13;
¾ соли, образованные сильными основаниями и слабыми кислотами (гидролиз по аниону), например, СН3СООNa, Na2CO3, NaHCO3;
¾ соли, образованные слабыми основаниями и слабыми кислотами (гидролиз по катиону и аниону), например, CH3COONН4, АI2S3, (NH4)2S.
Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами (NaCI, KNO3, NaCIO4 и другие), гидролизу не подвергаются, так как при растворении их в воде не происходит связывания ни катионов Н+, ни анионов ОН–.
Рассмотрим написание ионно-молекулярных уравнений гидролиза на примере соли FеС13. Эта соль образована слабым основанием Fе(ОН)3 и сильной кислотой HС1, следовательно, гидролизу подвергается только катион соли Fe3+.
В соответствии с ионным уравнением
Fe3++HOHD[FeOH]2++H+ (2.7.1)
при гидролизе происходит разрыв связи Н—ОН в молекуле воды, и образуется слабый электролит [FeOH]2+, его константа диссоциации K(FeOH2+)=1,4·10–12. Ионы Н+ создают кислотную среду.
В молекулярной форме уравнение гидролиза имеет вид
FeCl3+HOHDFeOHCl2+HCl. (2.7.2)
Уравнения (2.7.1) и (2.7.2) отражают первую ступень гидролиза соли FeCl3. Гидролиз солей, образованных слабыми многокислотными основаниями и сильными кислотами (Cu(NO3)2, А1С13 и другие), или солей, образованных слабыми многоосновными кислотами и сильными основаниями (Na2S, К3РO4 и другие), протекает ступенчато, но при обычных условиях практически ограничивается первой ступенью.
При нагревании и разбавлении раствора гидролиз усиливается, и становятся заметными последующие ступени гидролиза.
Вторая ступень:
[FeOH]2++НОНD[Fe(ОН)2]++Н+
FeOHCl2+HOHDFe(OH)2Cl+HCl; (2.7.3)
третья ступень:
[Fе(ОН)2]++НОНDFе(ОН)3+Н+
Fе(ОН)2С1+НОНDFе(ОН)3+НС1. (2.7.4)
Преимущественное протекание гидролиза по первой ступени объясняется тем, что, чем слабее образующийся электролит, тем сильнее гидролизуется соль. Для слабых электролитов, диссоциирующих ступенчато, всегда справедливо следующее соотношение констант диссоциации по ступеням: К1> К2> К3 (данные по константам диссоциации приведены в таблице 2.7.1). Поэтому в приведенном примере частица [FeOН]2+, диссоциация которой характеризуется константой К3, является наиболее слабым электролитом из образующихся при гидролизе, что и обусловливает преимущественное протекание гидролиза по первой ступени, на которой образуется эта частица.
Следует подчеркнуть, что ступенчатый гидролиз солей нельзя изображать суммарным уравнением, например, Fe3++ЗН2О=Fe(ОH)3+3H+, получаемым путем сложения уравнений отдельных ступеней гидролиза (при сложении сокращается главный продукт гидролиза – ион [FeОН]2+).
Если соль образована сильным основанием и слабой кислотой (Na2S, Na2СО3, Na2SО3, NaСN, NaNO2, CH3COONa и другие), гидролиз происходит по аниону, то есть по остатку слабой кислоты.
Рассмотрим ступенчатый гидролиз Na2S.
Первая ступень:
S2–+НОНDНS–+ОН– (2.7.5)
Константа диссоциации иона НS– очень мала, К2(НS–)=4·10–14, поэтому равновесие реакции (2.7.5) смещено вправо. В результате в растворе повышается концентрация ОН–, то есть реакция среды щелочная (рН>7).
Реакция (2.7.5) в молекулярной форме имеет следующий вид:
Na2S+HOHDNaHS+NaOH.
Вторая ступень:
НS–+НОНDН2S+NaOH (2.7.6)
NaНS+НОНDН2S+NaOH.
Константа диссоциации К1(Н2S)=10-7, поэтому можно заключить, что реакция (2.7.6) менее смещена вправо, чем реакция (2.7.5), то есть гидролиз в основном протекает по первой ступени, и в растворе Na2S преобладают ионы НS–, ОН– и Na+ в составе соединений NaHS и NaOH.
Если соль образована слабым основанием и слабой кислотой (CН3СООNH4 и другие), то гидролизу подвергаются катион и анион соли:
СН3СОО–+NH4++НОНDСН3СООH+NН3·Н2О. (2.7.7)
В подобном случае реакция среды близка к нейтральной и зависит от сравнительной силы образующихся кислоты и основания (соотношения констант диссоциации кислоты и основания). Если ККИС.>КОС., то реакция среды слабокислая, если КОС.>ККИС., то среда слабощелочная, если КОС.=ККИС., то среда нейтральная.
Формулы для расчета количественных характеристик гидролиза различных типов солей приводятся в таблице 2.7.2.
Таблица 2.7.1 – Константы электролитической диссоциации некоторых слабых электролитов в водных растворах при 25° С
| Название электролита | Формула | Константа диссоциации |
| Азотистая кислота | HNО2 | 4,6·10– 4 |
| Синильная кислота | HCN | 7,9·10–10 |
| Сернистая кислота | H2SO3 | K1=1,6·10–2 К2=6,2·10–8 |
| Сероводородная кислота | H2S | K1=1·10–7 K2=4·10–14 |
| Угольная кислота | Н2СО3 | K1= 4,5·10–7 K2=4,7·10–11 |
| Уксусная кислота | СН3СООН | 1,75·10–5 |
| Фосфорная кислота | Н3РО4 | К1=7,1·10–3 К2=6,3·10–8 К3=5·10–13 |
| Хлорноватистая кислота | HCIO | 5·10–8 |
| Гидроксид аммония | NH4ОH или NН3·Н2О | 1,75·10–5 |
| Гидроксид алюминия | А1(ОН)3 | К3=10–9 |
| Гидроксид железа (III) | Fе(ОН)3 | K1=4·10–9 К2=6·10–11 К3=4·10–12 |
| Гидроксид магния | Мg(ОН)2 | K2=1,5·10–3 |
| Гидроксид меди (II) | Сu(ОН)2 | K2=10–7 |
| Гидроксид кальция | Са(ОН)2 | K2=2·10–1 |
| Гидроксид цинка | Zn(OH)2 | К1=10–5 К2=5·10–7 |
Так как гидролиз большинства солей является обратимым процессом, то степень гидролиза можно изменять, смещая равновесие реакций гидролиза. Чтобы усилить гидролиз, необходимо уменьшить концентрацию соли, повысить температуру, подкислить раствор соли, для которого рН>7, либо подщелочить раствор соли, для которого рН<7.
При сливании растворов солей, одна из которых гидролизуется по катиону, а другая – по аниону, происходит взаимное усиление гидролиза обеих солей, и гидролиз может протекать необратимо.
Таблица 2.7.2 – Характеристики растворов гидролизующихся солей
| Тип соли | Реакция среды в растворе | Продукты гидролиза | Константа гидролиза КГ | Степень гидролиза h | Концентрации [H+] или [OН–] |
| Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз по катиону) | кислая pН< 7 | слабые основания или основные соли |
|
|
[H+]= 
|
| Cоль, образованная слабой кислотой и сильным основанием (гидролиз по аниону) | щелочная pН>7 | Слабые кислоты или кислые соли |
|
|
[ОН–]=
=
[H+]=
= 
|
| Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой (гидролиз по аниону и по катиону). | слабокислая, слабощелочная или нейтральная в завилимости от соотношения констант диссоциации продуктов гидролиза
ной
pН  7
| Слабые кислоты и слабые основания или кислые соли |
|
»  ,
более точно:
|
[H+]=
= 
|
| Кислая соль, образованная слабой двухосновной кислотой и сильным основанием | pН>7, если (KГ>Kкисл I); рН <7, если (KГ<Kкисл I) | Слабая кислота |
|
|
[H+]=
= 
|
Так, в растворах FеС13 и Na2S, взятых в отдельности, гидролиз протекает практически только по первой ступени, и устанавливаются соответственно равновесия (2.7.1) и (2.7.5).
При сливании этих растворов происходит реакция нейтрализации:
Н+ + ОН- = Н2О,
При этом равновесия для реакций (2.7.1) и (2.7.5) смещаются вправо, вплоть до образования конечных продуктов гидролиза обеих солей. Иными словами, протекает необратимый совместный гидролиз этих двух солей:
FeCl3 + 3Na2S + 6H2О = 2Fe(OH)3¯ + 3H2S + 6NaCl
Fe3+ + 3S2-+ 6H2О = 2Fe(OH)3¯ + 3H2S
По аналогичной схеме взаимного усиления гидролиза, приводящего к образованию осадка и газа, взаимодействуют соли, образованные катионами Аl3+, Cr3+, Fe3+ c карбонатами и сульфидами щелочных металлов. Поэтому эти соли невозможно получить реакциями обмена из водных растворов.
Пример 1
Написать молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза сульфита калия K2SO3.
Решение
Соль образована катионом сильного основания и анионом слабой двухосновной кислоты. Гидролиз идет по аниону. В растворе щелочная реакция среды.
1 ступень: К2SО3 + H2O D KHSO3 + КОН
SO32-– + Н2О D HSO3–+OH—
2 ступень: KHSO3 + Н2O D Н2SО3 + КОН
HSO3–+ Н2O D Н2SО3 + ОН–
Пример 2
Написать молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза нитрата свинца (II)
Решение
Соль образована катионом слабого двухкислотного основания и анионом сильной кислоты. Гидролиз идет по катиону. Раствор имеет кислую реакцию среды.
1 ступень: Pb(NO3)2 + Н2О D (PbOH)NO3 + HNO3
РЬ2+ + Н2О D РЬОН– + Н+
2 ступень: (РЬОН)NО3 + Н2О D Pb(OH)2 + НNО3
РbОН– + Н2О D Pb(OH)2 + Н+
Пример 3
Написать уравнение гидролиза цианида аммония NH4CN. Какова реакция среды в водном растворе этой соли?
Решение
Соль образована катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, поэтому гидролиз идет как по катиону, так и по аниону:
NH4CN + Н2О D NH4OH + HCN
NH4+ + CN– + Н2О D NH4OH + HCN
Для оценки реакции среды необходимо сравнить константы диссоциации NH4OH и HCN (таблица 2.7.1). Так как константа диссоциации гидроксида аммония больше, чем константа диссоциации синильной кислоты, то гидроксид аммония является более сильным электролитом. В растворе будут преобладать ионы ОН –, следовательно, реакция среды щелочная.
Пример 4
Учитывая только первую ступень гидролиза 0,5 М раствора Na2S, рассчитайте константу гидролиза, степень гидролиза и рН среды.
Решение
Гидролизу по первой ступени соответствует следующее ионно-молекулярное уравнение:
S2- + Н2О D НS– + OH–
Константа гидролиза Na2S пo первой ступени есть отношение ионного произведения воды к константе диссоциации слабой кислоты HS –.
Константа диссоциации гидросульфид-иона представляет собой константу диссоциации H2S по второй ступени, ее значение можно взять из таблицы 2.7.1.
КГ = 
Степень гидролиза:
h = 
Для нахождения рН среды рассчитаем концентрацию водородных ионов:
[H+]= 
pH = - lg[H+] = - lg (2.83·10 – 14 ) = 13,55
Жесткость воды
Природная вода в своем составе всегда содержит различные примеси: соли и газы, механические примеси, находящиеся во взвешенном состоянии, эмульсии, гидрозоли и другие образования. Некоторые соли, присутствующие в воде, вызывают ее жесткость.
Жесткость воды – это совокупность свойств воды, обусловленных присутствием в ней катионов Ca2+ и Mg2+, реже Fe2+.
Содержание в воде большого количества примесей растворимых солей кальция и магния делает ее непригодной для технических целей. Повышенная жесткость воды приводит к образованию накипи в паровых котлах и бытовой посуде. Это ухудшает теплообмен, а, следовательно, приводит к перерасходу топлива, электроэнергии, перегреву металлических поверхностей.
В жесткой воде ухудшается пенообразование и увеличивается расход мыла при стирке, так как часть содержащихся в нем растворимых солей жирных кислот переходит в нерастворимое состояние:
2C17H35COONa + CaSO4 = (C17H35COO)2Ca ¯ + Na2SO4.
При этом также ухудшается качество тканей вследствие осаждения на них нерастворимых кальциевых и магниевых солей высших жирных кислот.
В воде с повышенной жесткостью плохо развариваются овощи и мясо, так как катионы кальция образуют с белками нерастворимые соединения. Большая магниевая жесткость придает воде горький вкус.
Суммарное содержание Ca2+ и Mg2+ в воде называется общей жесткостью. Жесткость воды оценивается по-разному. В нашей стране ее чаще всего выражают количеством вещества эквивалентов кальция и магния (в ммоль) в одном литре воды.
Жесткость воды хозяйственно-питьевых водопроводов не должна превышать 7 ммоль экв./л. По величине жесткости воду условно подразделяют на мягкую (до 4 ммоль экв./л), средней жесткости (4 – 8 ммоль экв./л), жесткую (8 – 12 ммоль экв./л) и очень жесткую (более 12 ммоль экв./л).
Общая жесткость складывается из карбонатной (временной) и некарбонатной (постоянной). Карбонатная жесткость обусловлена присутствием в воде гидрокарбонатов кальция, магния, а иногда также и гидрокарбоната
железа (II). Этот вид жесткости можно устранить кипячением:
Ca(HCO3)2 
CaCO3 ¯ + H2O + CO2
Mg(HCO3)2 MgCO3 ¯ + H2O + CO2 ;
2MgCO3 + H2O (MgOH)2CO3 ¯ + CO2
(MgOH)2CO3+H2O 2Mg(OH)2 ¯ +CO2
Fe(HCO3)2 Fe(OH)2 ¯ + 2CO2 ;
4Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O ® 4Fe(OH)3.
При кипячении воды, растворенные в ней гидрокарбонаты разлагаются, и карбонатная жесткость сильно снижается, однако полного устранения карбонатной жесткости не происходит вследствие того, что карбонаты кальция и магния несколько растворим в воде.
Наряду с понятием карбонатная жесткость, используется термин устранимая жесткость. Это та величина, на которую понижается жесткость при десятиминутном кипячении воды. Жесткость, оставшаяся после кипячения воды, называется постоянной жесткостью.
Для уменьшения карбонатной жесткости применяют также метод известкования:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 ® 2CaCO3 ¯ + 2H2O
Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 ® Mg(OH)2 ¯ + 2CaCO3 ¯ + 2H2O.
Некарбонатная жесткость обусловлена присутствием в воде растворимых, устойчивых к нагреванию солей кальция и магния. Чаще всего это сульфаты и хлориды.
Некарбонатную жесткость можно устранить обработкой воды карбонатом или фосфатом натрия:
MeSO4 + Na2CO3 ® MeCO3 ¯ + Na2SO4.
Для устранения жесткости применяют также катиониты. Это ионообменные смолы и алюмосиликаты, содержащие в своем составе подвижные катионы, например, Na+, H+, способные обмениваться на катионы среды. Если пропускать воду через слои катионита, то его подвижные катионы будут обмениваться на катионы кальция и магния, при этом катионы жесткости остаются в катионите, а подвижные ионы катионита переходят в раствор. При помощи
Н+ -катионирования умягчают воду с преобладанием карбонатной жесткости, а при помощи Na+ -катионирования – с преобладанием некарбонатной жесткости.
Для умягчения воды можно также использовать и физические методы: электродиализ, ультразвуковую, магнитную и магнитно-ионизационную обработку воды.
Пример 1
Рассчитайте общую жесткость воды (ммоль экв./л), если в 0,15 л воды содержится 16,2 мг гидрокарбоната кальция, 2,92 мг гидрокарбоната магния, 11,10 мг хлорида кальция и 9,50 мг хлорида магния.
Решение
Выразим общую жесткость воды как сумму миллимолярных концентраций эквивалентов двухзарядных катионов металлов (или соответствующих им солей) в воде:
,
где m1, m2, mi – массы двухзарядных катионов металлов, либо массы соответствующих им солей, либо массы веществ, пошедших на устранение жесткости воды, мг;
M1, M2, Mi – молярные массы эквивалентов двухзарядных катионов металлов, либо массы соответствующих им солей, либо массы веществ, пошедших на устранение жесткости воды, г/моль;
V – объем воды, л.
Молярные массы эквивалентов солей, перечисленных в условии задачи, рассчитываются по формуле:
,
где z – эквивалентное число, для солей жесткости оно равно 2;
– молярная масса соли Х.
| Формула соли | Са(HCО3)2 | Mg(HCО3)2 | СаCl2 | MgCl2 |
 , г/моль
| 55,5 |
Общая жесткость данного образца воды равна сумме временной и постоянной жесткости:
=
=2,56 ммоль экв./л
Пример 2
Определите временную жесткость воды, если на титрование 0,1 л воды, содержащей гидрокарбонат магния, израсходовано 7,2∙10-3 л 0,14 н. раствора HCl.
Решение
При титровании воды соляной кислотой происходит реакция:
Mg(HCO3)2 + 2НС1 = MgCl2 + 2Н2О + 2СО2
Временную жесткость воды рассчитаем по формуле (8.1):
=10,08 ммоль экв./л
Пример 3
Для устранения общей жесткости по известково-содовому методу добавлено 7,4 г Са(ОН) 2 и 5,3 г Na2CO3. Рассчитать временную и постоянную жесткость воды.
Решение
Добавление к воде Са(ОН)2 может устранить временную жесткость, а добавление Na2CO3 – постоянную жесткость. При добавлении этих реагентов к воде происходят следующие реакции:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 ® 2CaCO3 ¯ + 2H2O
Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 ® Mg(OH)2 ¯ + 2CaCO3 ¯ + 2H2O.
Ca(NО3)2 + Na2CO3 = MeCO3 ¯ + 2NaNO3
Mg(NО3)2 + Na2CO3 = MeCO3 ¯ + 2NaNO3
Временную жесткость воды Жвр измеряют количеством вещества эквивалентов гидроксида кальция, участвующего в реакции, а постоянную жесткость Жпост – количеством вещества эквивалентов карбоната натрия.
M(1/2Са(ОН)2) = 74/2=37 г/моль;
M(1/2Na2CO3) = 106/2=53 г/моль;
7400/(37∙50) = 4 ммоль экв./л;
5300/(53∙50) = 2 ммоль экв./л
Общая жесткость воды равна:
Жобщ = Жвр + Жпост = 4 + 2 = 6 ммоль экв./л
