Теория растворов сильных электролитов

Сильные электролиты в растворах полностью диссоциированы на ионы. Это достоверно установлено рядом физико-химических иссле-дований. Однако, в ходе некоторых экспериментов было отмечено, что величины электропроводности, значения изотонических коэф-фициентов и другие параметры оказывались несколько заниженными по сравнению с теоретически рассчитанными для условий 100%-й диссоциации.

Кажущееся противоречие объясняется в теории Дебая-Хюккеля. В основу данной теории был положен очевидный факт, что в концентрированных растворах сильных электролитов, вследствие их полной диссоциации, содержится значительно большее количество ионов по сравнению с растворами слабых электролитов. Это приводит к тому, что в растворах сильных электролитов наблюдается межионное взаимодействие, в результате которого вокруг каждого иона концентрируются ионы противоположного знака, образуя так называемую «ионную атмосферу». Как следствие, в растворах сильных электролитов реализуется ситуация, когда число кинетически самостоятельных ионов, участвующих в различных физико-химических процессах, несколько занижено по сравнению с общим числом ионов, образующихся при 100%-й диссоциации электролита. Таким образом, экспериментально определяемая степень диссоциации оказывается меньше 100% и потому она назы-вается кажущейся степенью диссоциации a_K.

В этой связи было введено понятие активности ионов, которое отражает количество ионов, не занятых в межионных взаимо-действиях.

Активность иона а (X) связана с его концентрацией следующим соотношением:

,

(5)

где а(X) – активность иона X, моль/л;

С(X) – молярная концентрация иона X, моль/л;

f(X) – коэффициент активности иона X.

Коэффициент активности f (X) показывает степень отклонения раствора с концентрацией С(X) от поведения раствора при беско-нечном разбавлении.

В растворах сильных электролитов коэффициенты активности определяют при помощи предельного закона Дебая-Хюккеля:

(6)

где 0,5 – множитель, учитывающий влияние температуры;

f(X) – коэффициент активности иона X;

Z(X) – заряд иона X;

I – ионная сила раствора.

Ионная сила раствора представляет собой полусумму произведений концентраций всех ионов раствора и квадратов их зарядов:

(7)

В бесконечно разбавленных растворах сильных электролитов концентрации ионов составляют величины, близкие к нулю, следовательно, I 0 и f (X) 1. В таких растворах а (X)» C(X).

С увеличением концентрации раствора значения коэффициента активности снижаются и в этом случае а (X) < C(X).

Следует отметить, что с помощью теории Дебая-Хюккеля удалось определить константы диссоциации сильных кислот. Действительно, считая величину < 1, диссоциацию сильной кислоты HA можно представить как неполную:

HA ⇄ H⁺ + A^-,

а константу диссоциации выразить через активности ионов:

Величины констант диссоциации некоторых сильных кислот представлены в таблице 2. Приведенные значения позволяют дать сравнительную оценку силы этих кислот.

Таблица 2. Константы диссоциации некоторых сильных кислот при 298 К.

кислота		кислота
HNO3	43,6	HCl	107
HMnO4		HBr	109
H2SO4	= 103	HI	1011