Электролиты. Электролиз

Вещества, раствор которых в воде и некоторых других диэлектрических жидкостях проводит электрический ток, называются электролитами. Молекулы электролита и растворителя являются дипольными. Поэтому в растворе каждую молекулу окружает группа молекул растворителя (см. рис. слева). Очевидно, что молекулы растворителя стремятся как бы разорвать молекулу электролита на две части; этому способствует также тепловое движение – колебание молекул в атоме электролита. В результате большинство молекул электролита распадается на положительные ионы (катионы) и отрицательные ионы (анионы).

Описанный процесс называется электролитической диссоциацией. Обратному процессу – воссоединению (рекомбинации) ионов электролита в нейтральные молекулы – препятствует образующаяся на иона сольватная оболочка, состоящая из молекул растворителя (см. рис. справа). Степенью или коэффициентом диссоциации называется отношение числа диссоциированных молекул электролита к общему числу его молекул:

.

Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, концентрации электролита и температуры. В слабых растворах () почти все молекулы электролита диссоциированы (), с повышением концентрации степень диссоциации уменьшается.

При отсутствии электрического поля ионы электролита вместе со своими сольватными оболочками движутся хаотически. При наличии поля их движение упорядочивается: катионы движутся по полю, анионы – против поля. В жидкости возникает электрический ток, обусловленный встречным движением разноимённых ионов. Такого рода проводимость называется ионной.

Кроме указанных растворов ионной проводимостью обладают расплавы солей и окислов металлов: они также относятся к группе электролитов.

Определим плотность тока в жидкости, т. е. заряд, переносимый за 1 с через воображаемую площадку в , перпендикулярную направлению движению ионов (рис. ниже).

Так как перенос заряда осуществляется ионами обоих знаков, то

,

где и - заряды обоих катионов и анионов, и - концентрации этих ионов, и - средние скорости упорядоченного движения этих ионов.

Учитывая, что раствор в целом нейтрален, можем написать:

, (1)

где - заряд иона любого знака, - концентрация ионов этого же знака. Заряд иона обусловлен потерей (для катиона) или сохранением (для аниона) валентных электронов при диссоциации молекулы. Поэтому, обозначив валентность электрона через найдём

, (2)

где - абсолютное значение заряда электрона. Тогда, учитывая формулы (1) и (2), получим

.

В электрическом поле на движение иона оказывают влияние две силы: во-первых ускоряющая электрическая сила

,

где - напряжённость поля; во-вторых, тормозящая сила

,

где - вязкость жидкости. При установившемся движении жидкости (которое наступает практически одновременно с появлением поля) , тогда

, (3)

где - подвижность иона. Из формулы (3) следует, что при . Таким образом подвижность иона равна скорости равномерного движения этого иона под действием электрического поля единичной напряжённости.

Учитывая формулу (3), запишем выражения для плотности тока в виде

, (4)

или

, (5)

где

(6)

- удельная электропроводность жидкости. Таким образом, выражения (4) и (5) представляют собой закон Ома в дифференциальной форме для жидкости. Величина

(7)

является удельным сопротивлением жидкости. Так как с повышением температуры подвижность и концентрация возрастают, то, согласно формуле (7), с повышением температуры сопротивление жидкости уменьшается.

Подходя к электродам, ионы электролита нейтрализуются и оседают на электродах или же выделяются около электродов в виде газа (первичная реакция). Зачастую нейтрализовавшиеся ионы вновь вступают в реакцию с растворителем, образуя новые ионы, которые затем оседают на электродах (вторичная реакция).

Выделение на электродах продуктов разложения раствора электролита при прохождении через этот раствор тока называется электролизом.