Электрический ток в электролитах и расплавах

Если в электролит или расплав ввести две твердотельных пластинки (электроды) и подать на них напряжение, то возникает электрический ток, который создаётся направленным движением ионов. Достигнув соответствующих электродов, ионы отдают или приобретают электроны и превращаются в нейтральные атомы или молекулы. В результате химических реакций вторичные продукты либо оседают на электродах, либо переходят в раствор. Явление осаждения составных частей электролита на электродах получило название электролиза. Материалы, в которых при прохождении тока происходят химические превращения, относятся к проводникам второго рода. Т.е. электролиты и расплавы это проводники второго рода.

Количественно электролиз описывается законами Фарадея:

, , (19)

где m – масса осевшего на электроде вещества, k – его электрохимический эквивалент, i = f(t) – сила тока, t – время его протекания, F – число Фарадея (F = 96,497∙10⁶ Кл/моль.), М – молярная масса вещества, z – валентность, F/z – называется химическим эквивалентом вещества.

Если величина тока I в процессе электролиза не меняется, то (18) принимает вид:

(20)

Ионы, как носители электрического заряда в электролитах, образуются в растворах солей, щелочей или кислот в воде и некоторых других жидкостях в результате электролитической диссоциации.

В растворе каждая полярная молекула растворенного вещества окружена дипольными молекулами растворителя. Причем к положительно заряженной части молекулы растворенного вещества молекулы растворителя повернуты своими «отрицательными» концами, а к отрицательно заряженной соответственно «положительными». Это ослабляет силы электростатического притяжения ионов, образующих молекулу растворенного вещества. В результате теплового движения может произойти разрыв связи. Образующиеся ионы (анионы и катионы) начинают странствовать по раствору. При сближении на достаточно малое расстояние анион и катион могут снова соединится. Этот процесс называется рекомбинация (или молизация). В растворе процессы диссоциации и рекомбинации идут параллельно. В конечном итоге в растворе при постоянных внешних условиях устанавливается динамическое равновесие. Этому состоянию соответствует определенная степень диссоциации, которую принято характеризовать коэффициентом диссоциации – α, который показывает долю распавшихся молекул растворенного вещества – α = n^'/ n₀, где n₀ – концентрация растворённого вещества, n^'– концентрация распавшихся молекул.

При невысоких температурах ионы бывают окружены облепившими их ионами растворителя. Это явление получило название сольватации (для водных растворов – гидратации), а сам комплекс из иона и удерживаемой его силовым полем оболочки из молекул растворителя называют сольватом.

Рассмотрим механизм электролитической проводимости. При наложении электрического поля на электролит на каждый ион будет действовать кулоновская сила F_к = Еq, которая вызовет ускоренное упорядоченное движение. Ионы, а тем более сольваты, из-за своих раз-меров испытывают при движении сопротивление пропорциональное скорости упорядоченного движения – υ: F_с= kυ. Скорость υ будет расти пока кулоновская сила F_к не станет равной силе сопротивления F_с: Еq = kυ. Откуда: , т.к. для данного раствора k = const и q = const. Отношение

(21)

называется подвижностью ионов, которая представляет среднюю

скорость дрейфа заряженных частиц в поле с напряженностью 1 В/м). [b] = м² / (В·с). Подвижность ионов b зависит от их природы, свойств растворителя и температуры. При комнатной температуре для водных растворов подвижность по порядку величины равна 10^-8 – 10^-7м²/В∙с.

Для установившегося движения, в соответствии с (5) и учетом (20) плотность тока в электролите будет:

j = (n₊ q₊ b₊ + n_- q_- b_-)Е (22)

Величина в скобках не зависит от напряженности поля – Е. Это значит, ток в электролитах подчиняется закону Ома. Если каждая молекула диссоциирует на два иона, то

j = αnq(b₊ + b_-)Е. (23)

Выражение

γ = αnq(b₊ + b_-) (24)

представляет собой электропроводность электролита. Как видно из выражения (23), проводимость электролитов растет с повышением температуры, т.к. при этом увеличивается коэффициент диссоциации и подвижность ионов. Зависимость γ от концентрации довольно сложная (рис.): Для слабых растворов, когда α ≈ 1, γ растет пропорционально с. В дальнейшем с увеличением концентрации коэффициент диссоциации α убывает, поэтому рост проводимости замедляется, а затем даже начинает уменьшаться.

Электрофорез – направленное движение заряженных частиц (ионов, капелек жидкости, взвешенных и коллоидных части) под воздействием электрического поля в какой-то среде. Скорость упорядоченного движения при электрофорезе определяется уравнением Смолуховского:

, (25)

где ε – диэлектрическая проницаемость среды, Е – напряженность электрического поля, η – вязкость среды, ξ – электрокинетический (дзета) потенциал. (Более подробно материал изложен в лабораторной работе «Электрофорез»)