Краткая характеристика элементов

Титан, цирконий, гафний и резерфордий – металлы IV-Б подгруппы периодической системы Д.И.Менделеева. Они существуют в двух полиморфных модификациях: при низкой температуре их решётка гексагональная (к.ч. 12; a-модификация), при высокой – объёмно-центрированная кубическая (к.ч. 8; b-модификация). a-модификации отличаются высокой пластичностью – наиболее пластичен титан, b-модификации имеют большую твёрдость и меньшую пластичность. У металлов наличие неспаренных электронов на d-подуровне приводит к образованию помимо металлической связи дополнительных ковалентных связей между атомами. Титан, цирконий, гафний и резерфордий имеют по 2 неспаренных электрона на d-орбиталях, поэтому их температуры плавления выше температур плавления переходных металлов третьей группы, но ниже температур плавления металлов V и тем более VI групп, имеющих большее число неспаренных электронов. Основные физико-химические свойства элементов приведены в таблице 6. Химические свойства резерфордия известны лишь очень незначительно.

Т а б л и ц а 6. Некоторые свойства элементов подгруппы титана

Свойство	Ti	Zr	Hf
Атомный радиус, нм	0,149	0,162	0,159
Ионный радиус Э4+, нм	0,062	0,082	0,082
Потенциал ионизации, эВ: M0 Þ M+ + e– M3+ Þ M4+ + e–	6,83 43,24	6,95 33,09	5,5 31,0
Е0(МО2/М0), В	-0,86	-1,45	-1,57
Температура плавления, 0С
Температура кипения, 0С
Плотность a-модиф., г/см3	4,50	6,49	13,09
Содержание в земной коре, масс.%	0,6	0,02	3,2∙10–4
Массовые числа природных изотопов	48,46,47,49,50	90,92,94,91,96	180,178,177, 179,176,174

Валентные электроны атомов находятся на близких по энергиям (n-1)d- и ns-орбиталях:

Ti – [Ar] 3d²4s²;

Zr – [Kr] 4d²5s²;

Hf – [Xe] 4f¹⁴ 5d²6s².

В образовании химических связей у титана, циркония и гафния могут участвовать 4-е валентных электрона и свободные (n–1)d- и nр-орбитали. В бинарных соединениях атомы металлов могут отдавать два s электрона; в этом случае степень окисления элемента минимальна и равна +2. Отрыв третьего электрона с d-подуровня с образованием ионов М³⁺ происходит только у титана. Как видно из потенциалов ионизации (таблица 6), отрыв всех четырёх электронов требует очень больших затрат энергии, поэтому ионы Ti⁴⁺ и Zr⁴⁺ в свободном виде не существуют. Соединения, в которых металлы проявляют степень окисления +4, наиболее характерны для всех трёх металлов, однако связи в этих соединениях имеют преимущественно ковалентный характер. Низшие степени окисления реализуются в соединениях, существующих только в особых условиях; на воздухе или в водных растворах они быстро окисляются до соединений М(+4). В химии циркония и гафния наблюдается исключительное сходство, благодаря не только подобию их электронного строения, но и близости атомных и ионных радиусов (эффект лантаноидного сжатия).

Ионы металлов (особенно титана) обладают высокой поляризующей способностью и по классификации Пирсона (см. стр. 36 в рукописи) относятся к типичным жёстким кислотам. Они способны акцептировать неподелённые пары электронов у ионов, атомов и молекул на свои свободные орбитали. Особенно прочные связи образуются с такими жёсткими основаниями, как фторид-ионы, сульфат- и оксалат-ионы, вода, гидроксо-, оксо- и пероксо-ионы. Наиболее характерные координационные числа (КЧ) в комплексных соединениях титана 6 и 4 (редко 7). Вследствие больших размеров атомов циркония и гафния у них наряду с КЧ. 4 и 6 достаточно часто встречаются КЧ 7 и 8.

 

Простые вещества. При обычной температуре по отношению к кислороду воздуха компактные титан, цирконий и гафний исключительно инертны – их блестящая поверхность не изменяется во времени. Заметное окисление металлов начинается при температурах выше 600⁰С. Тем не менее, при 1100⁰С титан более стоек к окислению, чем нержавеющая сталь. Это обусловлено рядом факторов: высокими температурами плавления самих металлов и их диоксидов, обладающих малой летучестью, образованием очень плотных оксидных или даже оксидно-нитридных плёнок, защищающих поверхность металла на воздухе. При 1200⁰С титан загорается на воздухе и в атмосфере азота:

 

Ti + O₂ Þ TiO₂; 2Ti + N₂ Þ 2TiN.

 

Стружки и порошки всех трёх металлов более активны, обладают пирофорными свойствами (легко загораются). При горении циркония развивается исключительно высокая температура, поэтому цирконий используют в составе кремней для зажигалок и в термитных композициях.

Металлы способны растворять водород с образованием соединений внедрения и гидридов нестехиометрического состава, например, TiH_1,73. При высоких температурах металлы реагируют с парами воды:

 

Ti + 2H₂O Þ TiO₂ + 2H₂ (t > 800⁰C),

 

при более низких температурах (200 - 800⁰С) образуются оксиды и гидриды. С фтором металлы реагируют при комнатной температуре, с другими галогенами реакция начинается при 200—400⁰С; во всех случаях образуются летучие тетрагалогениды:

 

Ti + 2F₂ Þ TiF₄, Zr + 2Cl₂ Þ ZrCl₄, Hf + 2Br₂ Þ HfBr₄.

 

Все три металла имеют отрицательные значения стандартных электродных потенциалов. Однако они не взаимодействуют с разбавленными кислотами с выделением водорода. На их поведение в кислотах большое влияние оказывает защитная оксидная пленка. Так титан при комнатной температуре не реагирует с разбавленными соляной и серной кислотами, а также с растворами азотной и фосфорной кислот любой концентрации. В концентрированных серной и соляной кислотах титан растворяется, образуя фиолетовые растворы солей Ti³⁺:

 

2Ti + 6HCl _конц. Þ 2TiCl₃ + 3H₂,

2Ti + 6H₂SO_{4 конц.} Þ Ti₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O.

 

Азотная кислота способствует образованию защитной оксидной плёнки и пассивирует титан, по этой же причине он не реагирует со смесями концентрированных кислот: HCl и HNO₃, H₂SO₄ и HNO₃. Плавиковая кислота и фториды разрушают защитную плёнку и растворяют титан:

 

Ti + 6HF_конц. Þ H₂[TiF₆] + 2H₂.

 

Следует учитывать, что при нагревании титан медленно растворяется во всех кислотах-окислителях.

Цирконий и гафний растворяются только в плавиковой кислоте и кипящей серной кислоте:

 

Zr + 6HF_конц. Þ 2H₂ + H₂[ZrF₆],

4Hf + 16H₂SO_{4 конц.} Þ [Hf₄(m-OH)₈(HSO₄)₈] + 8SO₂ +8H₂O.

 

Цирконий стоек к действию горячей соляной кислоты, но, в отличие от титана, не устойчив в смесях кислот.

Все металлы не реагируют с растворами щелочей, а гафний устойчив даже в их расплавах в присутствии окислителей.

 

Получение металлов. Титан – один из наиболее распространённых элементов. Это важнейший конструкционный материал, он уступает по распространённости только железу, алюминию и магнию. Известно более 60 минералов, в состав которых входит титан – наибольшее значение имеют ильменит (FeTiO₃), титономагнетиты (Fe₂(TiO₃)₃) и рутил (TiO₂). Пирометаллургическим или химическим обогащением руд получают концентраты, из которых выделяют TiO₂ или TiCl₄. Диоксид или тетрахлорид титана восстанавливают металлотермическими способами:

 

3TiO₂ + 4Al Þ 3Ti + 2Al₂O₃; DН= - 588 кДж/(моль TiO₂),

TiCl₄ + 4Na Þ 4NaCl + Ti; DН= - 887 кДж/(моль TiCl₄).

 

Полученный таким образом титан сильно загрязнён, поэтому его подвергают электролитическому рафинированию в расплаве NaCl и KCl. Титан высокой чистоты получают «иодным рафинированием»: титан в виде легколетучих иодидов переносится из загрязнённого образца на проволоку из чистого титана. В низкотемпературной зоне реактора загрязнённый титан реагирует с иодом, образуя TiI₄:

 

Ti + 2I₂ Þ TiI₄.

 

Последний диффундирует к раскалённой (1400⁰С) нити из чистого титана и на ней разлагается - протекает обратная реакция:

 

TiI₄ Þ Ti + 2I₂.

 

Высвободившийся иод диффундирует в низкотемпературную зону реактора, и процесс переноса титана повторяется. Обратимые реакции такого рода получили название «транспортные реакции».

Цирконий относится к числу рассеянных элементов, однако распространён более чем никель и медь. Основные минералы – циркон (ZrSiO₄) и бадделеит (ZrO₂). Гафний не образует самостоятельных минералов и присутствует в виде изоморфной примеси во всех минералах циркония (соотношение кларков Zr и Hf примерно 50: 1). Циркониевые концентраты очищают от примесей химическими методами и подвергают хлорированию в присутствии кокса:

 

ZrO₂ + 2C + 2Cl₂ Þ ZrCl₄ + 2CO,

ZrSiO₄ + 4C + 4Cl₂ Þ ZrCl₄ + SiCl₄ + 4CO.

 

Ректификацией летучего тетрахлорида циркония отделяют от него сопутствующий гафний. Хлориды циркония и гафния восстанавливают натрием. Металлы высокой чистоты получают «иодным рафинированием».

 

Оксиды и гидроксиды. Известны монооксиды МО, диоксиды МО₂, а для титана и Ti₂О₃, но при обычных условиях устойчивы только диоксиды – TiO₂, ZrO₂ и HfO₂.

Диоксиды получаются окислением металлов и тетрахлоридов кислородом, а также при прокаливании оксихлоридов, нитратов и гидроксидов. Диоксиды обладают крайне низкой летучестью и термически очень устойчивы (температура плавления ZrO₂ 2690⁰C), не растворимы в воде, в растворах щелочей и разбавленных кислот. Реакции с твёрдыми диоксидами протекают при высокой температуре. Так в процессе спекания диоксидов титана, циркония и гафния с оксидами, карбонатами, нитратами металлов I, II и III групп периодической системы образуются устойчивые титанаты, цирконаты и гафнаты:

 

TiO₂ + 2BaO Þ Ba₂TiO₄, ZrO₂ + CaO Þ CaZrO₃.

 

TiO₂, ZrO₂ и HfO₂ реагируют только с плавиковой и концентрированной серной кислотами. Поэтому по формальным признакам эти оксиды относят к амфотерным.

Гидроксиды Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV) можно получить только косвенным путём. При действии аммиака, щелочей на растворы солей титана, а также при разложении титанатов щелочных металлов кислотами выпадают гелеобразные осадки гидроксида титана(IV) состава, приближающегося к формуле TiO₂×2H₂O. Раннее этому гидроксиду приписывали формулу H₄TiO₄ (a-титановая кислота). Следует отметить, что при дегидратации осадков образуется менее реакционно-способная b-титановая кислота – TiO(OH)₂×xH₂O. В растворах гидроксиды титана(IV) слабо проявляют кислотные свойства. Гидроксиды циркония(IV) и гафния(IV) аналогичны гидроксидам титана(IV). При нагревании все гидроксиды превращаются в диоксиды.

Гидроксиды всех трёх металлов способны адсорбировать анионы и очень слабо сорбируют катионы, что подтверждает их преимущественно основные свойства. Мономерные формы гидроксидов существуют только в очень разбавленных растворах. В концентрированных и умеренно разбавленных растворах протекает процесс гидролитической полимеризации с последовательным образованием оловых соединений, в которых атомы металлов связаны мостиковыми ОН-группами, а затем оксосоединений. В оксосоединениях атомы металлов связаны мостиковыми атомами кислорода. В гидроксидах гидроксо- и оксогруппы могут замещаться на анионы. Степень замещения зависит от концентрации реагентов и их способности координироваться к атомам титана, циркония и гафния. Мостиковые оксогруппы замещаются с большим трудом и только жёсткими основаниями – фторид-, сульфат-, оксалат-, пероксид-ионами. Поэтому в водных растворах не существует солей, где в качестве катиона выступают ионы Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ и Hf⁴⁺, но существуют соли титанила – TiO²⁺, цирконила – ZrO²⁺, гафнила – HfO²⁺, а также соли гидроксо- [МОН]³⁺ и дигидроксокатионов – [M(OH)₂]²⁺, например:

 

TiOSO₄, Ti(OH)₂Cl₂, Ti(OH)Cl₃, HfO(NO₃)₂, ZrOF₂, ZrO(NCS)₂.

 

 

Титанаты, цирконаты и гафнаты. Э ти соединения следует относить к сложным оксидам типа xM^IIO×yTiO₂, так как лишь в редких случаях установлено присутствие в них изолированных ионов, например, в Ba₂TiO₄. Однако для простоты их часто записывают в виде мета- и орто-солей – SrTiO₃, Na₂ZrO₃, CaHfO₃, FeTiO₃, Na₄TiO₄. Большинство титанатов, цирконатов и гафнатов щелочных металлов гидролизуется водой, например:

 

Na₂ZrO₃ + 2H₂O Þ ¯ZrO(OH)₂ + 2NaOH.

 

Соединения же со щелочноземельными и другими металлами более устойчивы: с водой не реагируют, плавятся при высоких температурах и разлагаются только кислотами:

 

CaTiO₃ + H₂SO₄ Þ TiOSO₄ + CaSO₄ + H₂O.

 

Сульфаты. Сульфаты титана(IV) – соединения с ковалентной связью. Так сульфат титана Ti(SO₄)₂ в воде полностью разлагается. Получить его можно только в безводной среде, например, кипячением раствора TiCl₄ и SO₃ в сульфурилхлориде SO₂Cl₂:

 

TiCl₄ + 6SO₃ Þ Ti(SO₄)₂ + 2S₂O₅Cl₂.

 

В растворах серной кислоты высокой концентрации из гидроксида титана образуется сульфат титанила [TiO]SO₄:

 

TiO(OH)₂ + H₂SO₄ Û [TiO]SO₄ + 2H₂O.

 

Водные растворы сульфата титанила нестабильны – в них образуется значительное количество гидроксида титана. Нагревание раствора приводит к практически полному гидролизу [TiO]SO₄ с выделением TiO(OH)₂. В концентрированной серной кислоте образуются сульфатные комплексы – H₂[TiO(SO₄)₂] и H₂[Ti(SO₄)₃]. Добавление к таким растворам сульфатов щелочных металлов приводит к выделению комплексных солей типа K₂[TiO(SO₄)₂] и K₂[Ti(SO₄)₃]. Комплексные сульфаты водой разлагаются до TiO(OH)₂.

Аналогичные сульфатные соединения образуются для циркония и гафния, однако их сульфаты не разлагаются водой до гидроксидов. При гидролизе сульфатов циркония и гафния идёт полимеризация, при этом образуются циклические полимеры в которых атомы циркония (гафния) связаны гидроксо-мостиками (m-OH):

 

[Zr₄(m-OH)₈(HSO₄)₈], K₄[Zr₄(m-OH)₈ (SO₄)₆], [Hf₄(m-OH)₈(HSO₄)₈].

 

Сульфат титана(III). Восстановлением сернокислых растворов титана(IV) цинком, железом или электрохимически, а также растворением металлического титана в серной кислоте можно получить соль - сульфат титана(III):

2TiOSO₄ + Zn + 2H₂SO₄ Þ Ti₂(SO₄)₃ + ZnSO₄ + 2H₂O.

 

Разбавленные растворы сульфата титана(III) имеют фиолетовую окраску создаваемую гидратированным ионом титана(+3) - [Ti(H₂O)₆]³⁺. Сульфат титана(III) в водных растворах довольно устойчив – окисляется и гидролизуется медленно. Выделяющийся из растворов кристаллогидрат Ti₂(SO₄)₃×5H₂O используется как сильный и «быстрый» восстановитель.

 

Пероксосоединения. При добавлении пероксида водорода к разбавленным растворам сульфатов титана(IV) растворы приобретают глубокую жёлтую окраску вследствие образования пероксокомплексов:

 

TiOSO₄ + H₂O₂ Þ [Ti(O₂)SO₄] + H₂O.

 

Пероксокомплексы титана очень устойчивы. Так аммиак не осаждает из их растворов гидроксид титана. В сильнокислых растворах комплекс диссоциирует с образованием пероксотитанил-иона - [Ti(O₂)]²⁺. В концентрированной серной кислоте получается жёлто-красный комплекс [Ti(O₂)(SO₄)₂]^2-. При действии H₂O₂ на щелочные растворы сульфатов или свежеосаждённый гидроксид титана(IV) образуется осадок гидропероксида:

 

TiOSO₄ + 2NaOH + H₂O₂ Þ TiO(O₂)×2H₂O + Na₂SO₄.

 

В щелочных растворах солей циркония и гафния при действии пероксида водорода образуются пероксидные соединения переменного состава. В них установлено существование соединений, отвечающих эмпирическим формулам ZrO(O₂)×2H₂O, ZrO(O₂)×H₂O, ZrO(O₂), HfO(O₂)×2H₂O.

Пероксидные соединения всех трёх металлов имеют выраженную склонность к комплексообразованию. Они хорошо растворяются в щелочах (на холоду). Из таких растворов в присутствии H₂O₂ можно выделить соли, содержащие четыре пероксо-группы: K₄Ti(O₂)₄×6H₂O, K₄Zr(O₂)₄×6H₂O.

 

Галогениды. Фториды. При действии фтора на металлический титан, карбид титана или диоксид титана образуется TiF₄. Это кристаллическое вещество хорошо растворяется в воде, спирте, в плавиковой кислоте. В воде гидролизуется с образованием оксофторидных комплексов, в плавиковой кислоте в присутствии фторидов щелочных металлов гидролиз подавляется и образуются гексафторотитанаты M^I₂[TiF₆]. Известны также гептафторотитанаты, например (NH₄)₃[TiF₇].

Тетрафториды циркония и гафния ZrF₄, HfF₄ – белые кристаллические вещества плохо растворимые в органических растворителях и в воде, но растворимые в плавиковой кислоте с образованием фторидных комплексов:

 

ZrF₄ + 2HF Þ H₂[ZrF₆].

 

При взаимодействии с водой тетрафториды циркония и гафния гидролируются, образуя полиядерные гидроксофториды.

Хлориды. Тетрахлорид титана – бесцветная жидкость. Получают его, действуя хлором при высокой температуре на металлический титан, или на TiO₂ и титанаты в присутствии углерода:

 

TiO₂ + 2C + 2Cl₂ Þ TiCl₄ + 2CO.

 

При взаимодействии TiCl₄ с парами воды образуется гидроксотрихлорид:

 

TiCl₄ + H₂O Þ Ti(OH)Cl₃ + HCl.

 

При добавлении небольших количеств воды к жидкому TICl₄ получается оксохлорид:

TiCl₄ + H₂O Þ TiOCl₂ + 2HCl.

 

В избытке воды тетрахлорид титана превращается в гидроксид титана(IV):

 

TiCl₄ + 3H₂O Þ TiO(OH)₂¯ + 4HCl.

 

Низшие хлориды титана TiCl₃, TiCl₂ и TiCl получаются восстановлением тетрахлорида титана натрием или водородом при высоких температурах:

 

2TiCl₄ + H₂ Þ 2TiCl₃ + 2HCl.

 

Из низших хлоридов устойчив только TiCl₃, который в водных растворах образует комплексные ионы: [Ti(H₂O)₆]³⁺ и [Ti(H₂O)Cl₅]^2-.

ZrCl₄ и HfCl₄ – белые кристаллические вещества растворимые только в полярных растворителях. С водой они бурно реагируют, образуя тетрамерный комплекс [Zr₄(m-OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺. При упаривании солянокислых растворов выделяются оксихлориды: ZrOCl₂×8H₂O и HfOCl₂×8H₂O. Оксихлориды хорошо растворимы в воде, а в соляной кислоте образуют комплексные ионы – [MOCl₄]^2- и [MCl₆]^2-.

 

Применение металлов и их соединений. Титан легко сплавляется с такими металлами, как олово, алюминий, никель и кобальт. Высокая коррозионная стойкость, жаропрочность, низкая плотность и высокая прочность титана и его сплавов отвечает современным требованиям машиностроения и обусловливает его использование во многих отраслях промышленности: изготовление военной техники и снаряжения, аэрокосмических аппаратов, деталей реактивных двигателей, корпусов подводных кораблей и глубоководных аппаратов, оборудования химической промышленности и др.. Электроды из титана используются в электрохимическом производстве хлора, никеля, серебра и т.д..

Титан и его неорганические соединения нетоксичны и не отторгаются тканями живых организмов. Поэтому титан используют для изготовления электродов, имплантируемых в грудную стенку пациента для нормализации аномального ритма сердца, из титана изготавливают имплантанты зубов и костей скелета.

TiO₂ используется как пигмент в лакокрасочной и целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности, а также в производстве жаростойкой керамики. Карбид титана применяется в жаропрочных сплавах и сплавах для резки металлов. Очень твёрдый нитрид титана, имеющий красивый золотистый цвет, используется для декоративных покрытий и защитных покрытий металлорежущего инструмента. Титанат бария применяется как диэлектрик, сегнетоэлектрик и пьезоэлектрик в устройствах электронной промышленности. TiCl₄ используется в качестве катализатора полимеризации алкенов. Мировое производство TiO₂ превышает 2 млн. тонн в год

Очищенный минерал циркон применяют в производстве различных огнеупорных материалов, строительной керамики. ZrO₂ используют в производстве лучших огнеупоров для стекловаренных печей и печей для плавки алюминия, как «глушитель» прозрачных эмалей, как абразивный материал, в производстве химически стойких эмалей и стёкол. Металлический цирконий и его сплавы применяют для конструкций ядерных реакторов. Порошок циркония в смеси с окислителями используют в пиротехнике и термитных устройствах.

Гафний из-за высокой цены используется весьма ограниченно. Из него изготавливают регулирующие стержни для ядерных реакторов и экраны для защиты от нейтронного излучения. Твёрдый раствор карбидов гафния и тантала – самый тугоплавкий материал (t_пл.> 4000⁰С). Из него делают тигли для выплавки тугоплавких металлов и детали реактивных двигателей.

 

* Отравляющие вещества - ядовитые соединения, применяемые для снаряжения химических боеприпасов и устройств для поражения людей и животных.

* Мостиковые лиганды в формулах соединений обозначаются дополнительной буквой «m».