Т а б л и ц а 3. Свойства некоторых карбонильных комплексов 7 страница

 

В горячих растворах гидроксокомплексы олова(II) диспропорционируют:

 

2Na[Sn(OH)₃] Û Sn¯ + Na₂[Sn(OH)₆],

(DE⁰_реакц.= -0,91-(-0,93)=0,02 В, К_равн.= 4,8).

 

Растворение гидроксида олова(II) в галогенводородных кислотах приводит к образованию галогенидных комплексов:

 

Sn(OH)₂ + 3HCl Þ H[SnCl₃] + 2H₂O.

 

Строение комплексных ионов [Sn(OH)₃]^- и [SnCl₃]^- необычно – 5s орбиталь с неподелённой электронной парой иона Sn²⁺ участвует в гибридизации с тремя р орбиталями (sp³-гибридизация), что определяет пирамидальную форму комплексного иона:

Соли Sn²⁺ в водных растворах сильно гидролизуются:

 

[Sn(H₂O)₃]²⁺ + H₂O Û [Sn(H₂O)₂OH]⁺ + H₃O⁺,

 

при этом в растворе наряду с ионами [Sn(H₂O)₂OH]⁺ присутствуют димеры [Sn₂(m-OH)₂(H₂O)₄]²⁺ и тримеры [Sn₃(m-OH)₄]²⁺, где атомы олова связаны мостиковыми ОН^--группами*. Трёхъядерные комплексы преобладают. Следует отметить, что гидроксокатионы олова(II) легко окисляются кислородом воздуха с образованием малорастворимой b-оловянной кислоты. Поэтому для подавления гидролиза растворы солей олова(II) готовят растворением соли не в воде, а в разбавленной кислоте. Для предотвращения окисления растворы солей олова(II) рекомендуется хранить над гранулами металлического олова.

Соли олова(II) являются хорошими восстановителями, как в кислой, так и щелочной среде: E⁰(Sn⁴⁺/Sn²⁺)=+0,15 B, E⁰(Sn(OH)₆^2–/Sn(OH)₄^2–=–0,93 B. Они восстанавливают соединения золота(I), золота(III), мышьяка, ртути, железа(III), дихроматы, ванадаты, концентрированную азотную кислоту, молибденовую кислоту и др.

Гидроксид свинца(II) - Pb(OH)₂ – белое вещество, плохо растворимое в воде и аммиаке, обладает амфотерными свойствами:

 

Pb(OH)₂ + 2HNO₃ Þ Pb(NO₃)₂ + 2H₂O,

Pb(OH)₂ + 2KOH Þ K₂[Pb(OH)₄] (при рН³13),

Pb(OH)₂ + 4HCl_конц.Þ H₂[PbCl₄].

 

Получают гидроксид действием избытка раствора аммиака на растворимые соли свинца(II):

Pb(CH₃COO)₂ + 2NH₃×H₂O Þ ¯ Pb(OH)₂ + 2CH₃COONH₄.

 

Большинство солей Pb²⁺ малорастворимы. Из них наиболее значимы PbSO₄ (белый кристаллический порошок, растворимый в горячей воде), PbI₂ (жёлтые кристаллы, растворимые в горячей воде), PbCO₃, Pb₃(OH)₂(CO₃)₂ (основной карбонат свинца или свинцовые белила). Реакция образования жёлтого осадка PbI₂ при действии на растворы, содержащие ионы Pb²⁺, иодида калия используется, как аналитическая реакция. Растворение осадка PbI₂ в горячей воде с последующим охлаждением раствора сопровождается выделением красивых золотисто-жёлтых кристаллов (реакция «золотого дождя»). Малорастворимые соли растворяются в концентрированных растворах кислот, щелочей и солей с образованием комплексных соединений, например:

PbCl₂ + 2HCl Þ H₂[PbCl₄],

PbSO₄ + H₂SO_{4 конц.}Þ H₂[Pb(SO₄)₂],

PbI₂ + 2KI Þ K₂[PbI₄].

 

Из растворимых солей свинца(II) следует отметить нитрат Pb(NO₃)₂ и ацетат Pb(CH₃COO)₂ (свинцовый сахар).

 

Галогениды германия, олова и свинца. Высшие галогениды MHal₄ представляют собой газы (например, GeF₄), жидкости (например, GeCl₄, SnCl₄, PbCl₄) или твёрдые вещества (SnF₄, SnBr₄, GeI₄). Все эти соединения являются галогенангидридами, легко растворяются в воде. При разбавлении растворов протекают реакции гидролиза:

 

3GeF₄ + 2H₂O Þ GeO₂ + 2H₂[GeF₆],

3GeCl₄ + H₂O Þ GeO₂ + 2H₂[GeCl₆].

 

Тетрахлорид олова в умеренном количестве воды образует коплексный гидрат:

SnCl₄ + 2H₂O Þ [SnCl₄(H₂O)₂],

 

который в виде кристаллогидрата [SnCl₄(H₂O)₂]×3H₂O (часто записывается формулой – SnCl₄×5H₂O) может быть выделен из раствора. При сильном разбавлении раствора SnCl₄ полностью гидролизуется:

 

SnCl₄ + 3H₂O Þ ¯H₂SnO₃ + 4HCl.

 

Тетрахлорид свинца чрезвычайно неустойчив и в присутствии воды претерпевает внутримолекулярное окисление-восстановление:

 

PbCl₄ Þ PbCl₂ + Cl₂.

 

GeCl₄ и SnCl₄ являются кислотами Льюиса и используются как катализаторы в органической химии.

При растворении тетрагалогенидов германия и олова в концентрированных галогенводородных кислотах образуются комплексные кислоты:

GeCl₄ + 2HCl Û H₂[GeCl₆],

SnCl₄ + 2HCl Þ H₂[SnCl₆],

 

из которых обменными реакциями можно получить комплексные соли:

 

H₂[ SnCl₆] + 2KOH Þ K₂[SnCl₆] + 2H₂O.

 

Получают тетрагалогениды, как правило, из простых веществ:

 

Sn + 2Cl₂ Þ SnCl₄,

 

или из диоксидов:

GeO₂ + 4HI_конц.Þ GeI₄ + 2H₂O

PbO₂ + 4HCl_конц.ÞPbCl₄ + 2H₂O (при t <0⁰C).

 

Тетрахлорид свинца с высоким выходом (95%) можно получить действием концентрированной серной кислоты на гексахлороплюмбат(IV) триэтиламмония:

 

[(C₂H₅)₃NH]₂[PbCl₆] + H₂SO_4конц.Þ PbCl₄ + [(C₂H₅)₃NH]₂SO₄ + 2HCl.

Галогениды германия(II), олова(II) и свинца(II) являются типичными солями. Из них только галогениды свинца(II) малорастворимы в воде. Растворимые соли германия и олова в воде сильно гидролизованы. Все соли МHal₂ с галогенводородными кислотами и в растворах галогенидов щелочных металлов легко образуют комплексы:

 

GeCl₂ + CsCl Þ Cs[GeCl₃],

SnCl₂ + HCl Þ H[SnCl₃],

PbCl₂ + 2HCl Þ H₂[PbCl₄].

 

Комплексные хлориды [GeCl₃]^- и [SnCl₃]^-, благодаря наличию у атомов металлов 4s² или 5s² электронных пар, сами могут выступать в роли лигандов и образовывать комплексы с переходными металлами:

 

[PtCl₄]^2- + 5[SnCl₃]^- Þ [Pt(SnCl₃)₅]^3- + 4Cl^-,

 

в которых имеется связь «металл-металл» (Pt-Sn).

Галогениды олова(II) и особенно германия(II) проявляют сильные восстановительные свойства:

 

SnCl₂ + HgCl₂ + 2HCl Þ Hg + H₂ [SnCl₆].

 

Это находит применение в аналитической химии и технологии металлизации диэлектриков.

Трихлоргерман GeHCl₃ – тяжёлая бесцветная жидкость (t_кип.=75⁰С). Его получают при взаимодействии хлороводорода с германом:

 

GeH₄ + 3HCl Þ GeHCl₃ + 3H₂,

 

или с сульфидом германия(II):

 

GeS + 3HCl Þ GeHCl₃ + H₂S.

 

Трихлоргерман легко окисляется кислородом воздуха, в воде гидролизуется с образованием Ge(OH)₂:

 

GeHCl₃ + 2H₂O Û Ge(OH)₂ + 3HCl.

 

Физические свойства, строение молекулы и восстановительные свойства у GeHCl₃ подобны силикохлороформу SiHCl₃. Однако в реакциях гидролиза и взаимодействия с хлоридами щелочных металлов он подобен H[SnCl₃]:

 

GeHCl₃ + CsCl Þ Cs[GeCl₃], H[SnCl₃] + CsCl Þ Cs[SnCl₃].

 

 

Гидриды GeH₄, SnH₄ и PbH₄. Подобно углероду и кремнию германий способен образовывать с водородом германоводороды Ge_nH_2n+2 (где n=1-9), аналогичные насыщенным углеводородам. Простейший германоводород GeH₄ – устойчивый на воздухе газ с температурой кипения -88,5⁰С. На свету или при нагревании он разлагается на германий и водород. Для олова и свинца известны неустойчивые тетрагидриды SnH₄ (t_кип.= -51,8⁰C) и PbH₄ (t_кип.= -13⁰С), которые разлагаются на металл и водород (при комнатной температуре гидрид олова разлагается в течение нескольких часов, а гидрид свинца сразу же после получения). Тетрагидриды германия и олова можно получить действием на германиды или станниды магния разбавленными кислотами:

Mg₂Ge + 4HCl Þ GeH₄­ + 2MgCl₂,

Mg₂Sn + 2H₂SO₄ Þ SnH₄­ + 2MgSO₄,

 

а также восстановлением алюмогидридом лития тетрахлоридов олова или германия в среде безводного эфира:

 

SnCl₄ + Li[AlH₄] Þ SnH₄­+ LiCl + AlCl₃.

 

На практике SnH₄ образуется как побочный продукт при восстановлении соединений олова цинком или магнием в соляной кислоте:

 

H[SnCl₃] + Zn + 3HCl Þ SnH₄­+ 3ZnCl₂.

 

Тетрагидрид свинца PbH₄ в незначительных количествах получается при действии соляной кислоты на смесь металлического свинца с цинком или магнием. Все гидриды обладают восстановительными свойствами и горят на воздухе. SnH₄ горит пламенем василькового цвета:

 

SnH₄ + 3O₂ Þ SnO₂ + 2H₂O.

 

Эту реакцию применяют для качественного обнаружения олова.

Тетрагидрид германия, в отличие от CH₄ и SiH₄, проявляет слабые кислотные свойства:

 

GeH₄ + 4AgNO₃ Þ Ag₄Ge¯ + 4HNO₃

 

SnH₄, в отличие от GeH₄, более сильный восстановитель и из раствора AgNO₃ осаждает металлическое серебро.

 

Соединения с серой. Германий, олово и свинец образуют с серой сульфиды GeS, SnS, PbS и GeS₂, SnS₂. У германия(iV) и олова(IV) существуют также тиосоли.

Моносульфиды MS – малорастворимые соли, их получают пропусканием сероводорода через слегка подкисленные растворы солей Ge(II), Sn(II) и Pb(II):

 

GeCl₂ + H₂S Û 2HCl + GeS¯ (красно-коричневый),

SnCl₂ + H₂S Û 2HCl + SnS¯ (коричневый),

Pb(NO₃)₂ + H₂S Û 2HNO₃ + PbS¯ (чёрный).

 

Все моносульфиды проявляют основные свойства, но реагируют только с концентрированными кислотами, например:

 

SnS + 3HCl_конц.Þ H[SnCl₃] + H₂S­,

 

В отличие от PbS сульфиды олова(II) и германия(II) растворимы в растворах полисульфидов. При этом происходит окисление металлов и образование тиосолей олова(IV) и германия(IV) (а точнее сульфидных комплексов), например:

 

SnS + (NH₄)₂S₂ Þ (NH₄)₂SnS₃.

 

Моносульфиды растворяются в кислотах-окислителях:

 

3PbS + 8HNO₃ Þ 2NO + 3Pb(NO₃)₂ + 3S + 4H₂O.

 

Дисульфиды GeS₂ и SnS₂ получают взаимодействием простых веществ при нагревании или пропусканием сероводорода через кислые растворы солей германия(IV) или олова(IV):

 

K₂GeO₃ + 2H₂S + 2HCl Þ 2KCl + 3H₂O + GeS₂¯ (белый),

H₂[SnCl₆] + 2H₂S Û 6HCl + SnS₂¯ (золотисто-жёлтый).

 

Дисульфиды германия и олова обладают кислотными свойствами и хорошо растворимы в щелочах, концетрированном аммиаке, сульфиде и полисульфиде аммония:

 

GeS₂ + K₂S Þ K₂GeS₃,

3GeS₂ + 6NH₄OH_конц.Þ 2(NH₄)₂GeS₃ + (NH₄)₂GeO₃ + 3H₂O,

3SnS₂ + 6NaOH Þ 2Na₂SnS₃ + Na₂[Sn(OH)₆]

 

Образующиеся тиосоли щелочных металлов и аммония растворимы в воде. Растворимые тиогерманаты на воздухе неустойчивы и легко разлагаются. Растворимые тиостаннаты устойчивы в растворах при рН>10, а в присутствии даже слабых кислот разлагаются:

 

Na₂SnS₃ + 2HCl Þ SnS₂ ¯+ 2NaCl + H₂S ­,

Na₂SnS₃ + 2CO₂ + 2H₂O Þ SnS₂ ¯+ 2Na HCO₃ + H₂S­,

Na₂SnS₃ + 8HCl_конц.Þ H₂[SnCl₆] + 3H₂S­ + 2NaCl.

 

Тиогерманаты и тиостаннаты можно также получить сплавлением металлов или их соединений со смесью серы с карбонатом щелочного металла, например:

SnO₂ + 4S + 2Na₂CO₃ Þ Na₂SnS₃ + Na₂SO₄ + 2CO₂.

 

 

Гетерополикислоты и другие комплексные соединения германия. Кроме галогенидных комплексов, описанных ранее, германий(+4) образует комплексы с органическими кислотами, являющимися бидентатными лигандами (щавелевая, винная, лимонная, молочная и др.), например, H₂[Ge(C₂O₄)₃].

Как и фосфаты, метагерманаты при взаимодействии с подкисленными растворами молибдатов, вольфраматов и ванадатов образуют гетерополикислоты: H₈[Ge(Mo₂O₇)₆]×28H₂O, H₈[Ge(W₂O₇)₆]×28H₂O. Эти соединения экстрагируются эфиром. При действии восстановителей на растворы гетерополикислот протекает характерная для таких соединений реакция с образованием «сини» (синие коллоидные растворы).

 

Применение германия, олова, свинца и их соединений. Металлический германий применяют для изготовления полупроводниковых приборов, термисторов, датчиков Холла и фотоэлементов. Диоксид германия используется в производстве специальных стёкол с высоким показателем преломления и прозрачных в инфракрасной области, а также для изготовления специальной керамики. Металлические олово и свинец находят применение в качестве стойких к коррозии покрытий, труб и оболочек электрических кабелей и химических реакторов, и в составе разнообразных легкоплавких сплавов (припои, подшипники, бронзы, типографские сплавы). Металлическое олово применяют в качестве восстановителя и катализатора. Большие количества свинца расходуются для изготовления защитных устройств от радиации, электродов для свинцовых аккумуляторов и промышленных электролизёров. Оксиды олова и свинца применяют для изготовления специальных стёкол и керамики. Комплексные соединения олова и германия используются как катализаторы, например, в технологии металлизации диэлектриков.

 

Все соединения германия, олова и свинца токсичны. Чрезвычайно опасны гидриды и особенно их органические производные GeR₄, SnR₄, PbR₄, где R—углеводородный радикал. Токсичен и металлический свинец. Свинец способен накапливается в человеческом организме и обладает кумулятивным эффектом.