Химические свойства сопряженных алкадиенов

Реакции электрофильного присоединения и полимеризации сопряженных алкадиенов происходят, как правило, по положениям 1 и 4:

CH₂=CH–CH=CH₂ + Br₂ ® CH₂Br–CH=CH–CH₂Br

CH₂Br–CH=CH–CH₂Br + Br₂ ® CH₂Br–CHBr–CHBr–CH₂Br

CH₂=CH–CH=CH₂ + 2Br₂ ® CH₂Br–CHBr–CHBr–CH₂Br;

CH₂=CH–CH=CH₂ + HBr ® CH₃–CH=CH–CH₂Br

CH₃–CH=CH–CH₂Br + HBr ® CH₃–CHBr–CH₂-–CH₂Br

CH₂=CH–CH=CH₂ + 2HBr ® CH₃–CHBr–CH₂-–CH₂Br.

Гидратация не характерна для сопряженных алкадиенов, так как при нагревании в присутствии кислот (условие гидратации алкенов) происходит их полимеризация, которая приводит к образованию каучуков:

nCH₂=CH–CH=CH₂ (–CH₂–CH=CH–CH₂–)_n

^{бутадиен-1,3 бутадиеновый (дивиниловый)}

^{каучук (синтетический)}

nCH₂=C(СН₃)–CH=CH₂ (–CH₂–C(СH₃)=CH–CH₂–)_n

^{2-метилбутадиен-1,3 (изопрен) изопреновый каучук (природный)}

nCH₂=CСl–CH=CH₂ (–CH₂–CCl=CH–CH₂–)_n

^{2-хлорбутадиен-1,3 хлоропреновый каучук}

В полимерных молекулах каучуков сохраняются двойные связи, атомы углерода при которых имеют разные заместители, поэтому для них характерна геометрическая изомерия:

цис -изомер, получается при природной полимеризации изопрена, эластичен.	транс -изомер, получается при искусственной полимеризации изопрена, малоэластичен (гуттаперча).

Синтетический каучук содержит как цис -, так и транс -изомеры (стереонерегулярен).

Для уменьшения пластичности, повышения прочности, износоустойчивости и стойкости к агрессивным средам каучук подвергают вулканизации (нагревают с серой без доступа воздуха). Сера в парах существует в виде двухатомных молекул. Двойные связи каучука при нагревании частично разрушаются, и отдельные полимерные молекулы «сшиваются» дисульфидными мостиками, образуя пространственный полимер – резину. Чем больше двойных связей взаимодействует с серой, тем меньше эластичность и больше прочность резины.

Получение алкадиенов

1. Дегидрирование алканов и алкенов:

С₄Н₁₀ Н₂ + С₄Н₈;

С₄Н₈ Н₂ + С₄Н₆.

2. Дегидратация и дегидрирование этанола (реакция Лебедева):

2C₂H₅OH CH₂=CH–CH=CH₂ + 2H₂O + H₂.

3. Получение хлоропрена из ацетилена:

2СHºCH ® СH₂=CH–СºCH;

СH₂=CH–СºCH + HCl ® СH₂=CH–СCl=CH₂.

 

Диеновые углеводороды в природе

Вприроде широко распространены полимерные производные изопрена: терпены и терпеноиды.

Терпе́ны – класс углеводородов, природных органических веществ, вторичных растительных метаболитов. Они представляют собой продукты ди-, тетра- или гексамеризации изопрена. В больших количествах терпены содержатся в растениях семейства хвойные, во многих эфирных маслах. Терпены — основной компонент смол и бальзамов, так, скипидар получают из живицы. Название «Терпены» происходит от лат. «Oleum Terebinthinae» — скипидар.

Терпеноиды – производные терпенов, содержащие функциональные группы. Терпеноиды являются активными участниками обменных процессов, протекающих в растениях. Некоторые терпеноиды регулируют активность генов растений, участвуют в фотохимических реакциях. Углеродные цепи ряда терпеноидов являются ключевыми промежуточными продуктами в биосинтезе стероидных гормонов, холестерина, ферментов, витаминов Д, Е, К, желчных кислот. Растительные терпеноиды имеют широкий спектр биологического действия и поэтому представляют интерес для поиска новых лекарственных препаратов.

Так как изопрен (2-метилбутадиен-1,3) – несимметричная молекула, то реакции ди- и полимеризации может происходить разными способами:

1. Голова – хвост:

2. Голова – голова:

3. Хвост – хвост:

 

Терпеновые группы могут формировать цепочки и циклы. В зависимости от характера углеродного скелета терпены и терпеноиды делят на следующие группы.

 

а). Алифатические (с открытой цепью):

Мирцен (монотерпен). Содержится в эфирных маслах (особенно в масле хмеля - до 50%) и в скипидаре. Особенно много мирцена содержится в укропе, кориандре, багульнике.

б). Моноциклические:

Ментол (монотерпеноид), важный вторичный метаболит растений. Обладает слабыми местноанестизирующими свойствами, стимулирует холодовые рецепторы кожи и слизистых, слабый антисептик. Широко используется в медицине и пищевкусовой промышленности в качестве нейтрализатора химически-активных молекул растительных наркотических средств.

в). Бициклические:

Камфора (монотерпеноид), входит в состав многих эфирных масел. Натуральную камфору получают из древесины или смолы камфорного лавра. Камфору используют в медицине и ароматерапии.

 

В качестве примеров более сложных производных изопрена можно привести каротиноиды:

b-каротин,

желто-оранжевый растительный пигмент, один из 600 природных каротиноидов. Служит предшественником витамина А (ретинола)

К изопреноидам относятся также стероиды – вещества животного или реже растительного происхождения, обладающие высокой биологической активностью, например:

холестерин (обеспечивает стабильность клеточных мембран)	холевая кислота (из группы желчных кислот)
тестостеро́н (основной мужской половой гормон)	эстрадиол (основной женский половой гормон)

 

АЛКИНЫ

 

Углеводороды класса алкинов отвечают общей формуле C_nH_2n–2 и характеризуются наличием тройной связи в составе молекулы. Атомы углерода при тройной связи имеют sp -тип гибридизации. Две гибридные орбитали (по одной от каждого атома углерода), перекрываясь, образуют s -связь (осевое перекрывание). Оставшиеся негибридные р -орбитали атомов углерода располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании p -связи (боковое перекрывание).

Физические свойства. Алкины, содержащие от двух до четырех атомов углерода – бесцветные газы без запаха, остальные – жидкие и твердые вещества. Температуры плавления и кипения увеличиваются с увеличением числа атомов углерода в цепи.

Химические свойства. Основными типами химических реакций алкинов являются реакции электрофильного присоединения, окисления и полимеризации.

Реакции присоединения.

1. Гидрирование: СHºCH + 2H₂ CH₃–CH₃

2. Галогенирование: CHºCH + Br₂ ® CHBr=CHBr;

CHBr=CHBr + Br₂ ® CHBr₂–CHBr₂

или CHºCH + 2Br₂ ® CHBr₂–CHBr₂

(обесцвечивание бромной воды – качественная реакция на соединения с кратными – двойными и тройными) связями).

3. Гидрогалогенирование: CHºCH + НBr ® CH₂=CHBr;

CH₃–СºСН + HBr ® СH₃–CBr=CH₂;

CH₃–CBr=CH₂ + HBr ® CH₃–CBr₂–CH₃

(присоединение происходит по правилу Марковникова).

4. Гидратация (присоединение воды в присутствии солей ртути – реакция Кучерова):

(при гидратации ацетилена получают этаналь (уксусный альдегид); при гидратации гомологов ацетилена получают кетоны).

Реакции окисления

1. Горение ацетилена: 2С₂Н₂ + О₂ (недост.) ® 4С + 2Н₂О

(в недостатке кислорода ацетилен горит коптящим пламенем);

 

2С₂Н₂ + 5О₂ (недост.) ® 4СО₂ + 2Н₂О + 2700 кДж

(при горении ацетилена в токе кислорода развивается температура до 3000°С, что используется при ацетиленовой сварке).

2. Окисление алкинов перманганатом калия (алкины окисляются перманганатом калия труднее, чем алкены):

3СНºСН + 8KMnO₄ ® 2K₂C₂O₄ + 8MnO₂ + 2KOH + 2H₂O

(окисление ацетилена в нейтральной среде);

5CH₃–CºCH + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ ®

® 5CH₃COOH + 5CO₂ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

(окисление алкинов в кислой среде).

Реакции полимеризации

Димеризация: 2СНºСН СН₂=СН–CºCH (винилацетилен).

Тримеризация (реакция Зелинского):

(бензол);

Кислотные свойства алкинов

Алкины с концевыми тройными связями обладают кислотными свойствами – происходит замещение атомов водорода у sp -гибридизованного атома углерода на металл:

СНºСН + 2[Ag(NH₃)₂]OH ® Ag–CºC–Ag ¯ + 4NH₃ + 2H₂O;

^{ацетиленид серебра}

CH₃–CºCH + CuCl + NH₄OH ® CH₃–CºC–Cu ¯ + 2NH₃ + H₂O;

CH₃–CºC–CH₃ + Ag₂O (NH₃) ¹

(тройная связь не является концевой);

CH₃–CºCH + NaH ® CH₃–CºC–Na + H₂;

CH₃–CºC–Na + H₂O ® CH₃–CºCH + NaOH

(гидролиз ацетиленидов);

CH₃–CºC–Na + СH₃–CH₂I ® NaI + CH₃–CºC–CH₂–CH₃

(синтез гомологов ацетилена).

 

Получение алкинов.

1. Высокотемпературный крекинг метана и его ближайших гомологов: 2СН₄ С₂Н₂ + 3Н₂;

С₂Н₆ С₂Н₂ + 2Н₂; 2С₃Н₈ 3С₂Н₂ + 5Н₂.

2. Дегидрогалогенирование дигалогеноалканов:

CH₂Br–CH₂Br + 2KOH CHºCH + 2KBr + 2H₂O.

3. Гидролиз карбида кальция:

СаС₂ + 2Н₂О ® Са(ОН)₂ + CHºCH.

 

 

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)

 

Особыми свойствами обладают циклические соединения с чередующимися двойными и простыми связями, в которых электронная плотность выровнена между атомами цикла. Они носят название ароматических соединений или аренов. Простейшим представителем аренов является бензол:

Общая формула ароматических соединений – гомологов бензола – C_nH_2n–6:

 

С6Н6	С7Н8
бензол	метилбензол (толуол)
С8Н10
этилбензол	1,2-диметилбензол (орто -ксилол)	1,3-диметилбензол (мета -ксилол)	1,4-диметилбензол (пара -ксилол)
винилбензол (стирол)	изопропилбензол (кумол)

 

Атомы углерода в молекуле бензола находятся в состоянии sp ²-гибридизации. Гибридные орбитали образуют три s-связи с двумя атомами углерода и одним атомом водорода, а негибридная орбиталь – p-связь. Углы между связями равны 120°, поэтому бензольное кольцо плоское. Все p-связи в бензольном кольце объединены в единое p-электронное облако (сопряженные связи): .

В 1932 г. американский ученый Э. Хюккель сформулировал правило: к ароматическим системам относятся молекулы с плоским строением, содержащие (4n+2) электронов, находящихся в состоянии сопряжения (n = 0, 1, 2, и т.д.).

Исходя из правила Хюккеля, бензол – ароматическая система: три двойные связи, 6 p-электронов, правило выполняется для n = 1 (4×1+2=6).

В то же время циклооктатетраен не является ароматической системой, так как имеет 8 p-электронов (правило Хюккеля не выполняется ни для одного целого значения n).

 

В конденсированных ароматических соединениях два соседних "срощенных" цикла имеют два общих атома. При этом возможны три типа сочленения циклов.

1. Линейное:

нафталин	антрацен

2. Ангулярное (угловое):

фенантрен	хризен

3. Пери-сочленение (наличие атомов углерода, общих для трех циклов):

пирен	бензпирен

В случае пери-сочленения общее число p-электронов не отвечает правилу Хюккеля (4n+2) и, следовательно, соответствующие соединения не должны относиться к ароматическим. Однако в них можно выделить отдельные составляющие их моноциклические ароматические соединения (обычно с шестью p-электронами) или рассматривать p-электронные оболочки по периметру полициклической системы; если они включают 10, 14, 18 и т.д. p-электронов, то в соответствии с правилом Хюккеля их относят к ароматическим.

 

Химические свойства. Сопряженная p-электронная система бензола и его гомологов – энергетически выгодное состояние, поэтому ее разрушение протекает с большим трудом. Реакции присоединения для аренов малохарактерны, чаще встречаются реакции электрофильного замещения (S_E). Они идут в присутствии катализаторов: Fe, соли трехвалентных металлов – кислоты Льюиса.

Кислоты Льюиса -частицы, которые способны к образованию донорно-акцепторных связей, как накопители электронных пар – акцепторы: AlCl₃ + Cl^– → [AlCl₄]^–

Химические свойства бензола

1. Галогенирование:

(бензол не обесцвечивает бромную воду).

2. Нитрование:

.

3. Алкилирование:

;

;

.

4. Реакции присоединения:

(циклогексан);

(гексахлорциклогексан).

5. Окисление: 12С₆Н₆ + 15О₂ ® 12СО₂ + 6Н₂О (горение). Бензол не окисляется растворами перманганата калия.

Химические свойства гомологов бензола

Заместители в бензольном кольце оказывают ориентирующее действие на процесс вхождения второго заместителя: направляют его в строго определенное положение.

Алкильные заместители в бензольном кольце незначительно увеличивают активность гомологов бензола и перераспределяют p-электронную плотность таким образом, что предпочтительным становится замещение в положения 2, 4 и 6 относительно алкильного заместителя (орто - и пара -замещение):

Нитрование толуола приводит к образованию тринитропроизводного:

(тринитротолуол).

При облучении ультрафиолетовым светом гомологи бензола вступают в реакцию замещения по боковой цепи, причем наибольшую активность имеют атомы углерода, непосредственно соединенные с бензольным кольцом:

.

Гомологи бензола горят с образованием углекислого газа и воды, а также окисляются растворами перманганата калия по боковой цепи с образованием бензойной кислоты или ее солей:

С₆Н₅СН₃ + 9О₂ ® 7СО₂ + 4Н₂О (горение);

5С₆Н₅CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ ®

5C₆H₅COOH + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 14H₂O;

С₆Н₅CH₃ + 2KMnO₄ C₆H₅COOK + 2MnO₂¯ + KOH + H₂O;

 

5С₆Н₅CH₂CH₃ + 12KMnO₄ + 18H₂SO₄ ®

® 5C₆H₅COOH + 5CO₂ + 12MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 28H₂O;

С₆Н₅CH₂CH₃ + 4KMnO₄

C₆H₅COOK + K₂CO₃ + 4MnO₂¯ + KOH + 2H₂O.

 

Химические свойства производных бензола

Производные бензола содержат функциональные группы, соединенные с бензольным кольцом. За счет взаимного влияния групп атомов и функциональных групп происходит перераспределение p-электронной плотности и, как результат, изменение активности бензольного кольца в реакциях электрофильного замещения. По механизму воздействия функциональные группы делятся на 2 типа:

1. Заместители I рода (NH₂- и OH-группы) увеличивают p-электронную плотность в цикле за счет взаимодействия (сопряжения) неподеленных пар электронов азота и кислорода с сопряженной системой двойных связей цикла:

В результате отталкивания сопряженной p-электронной системы бензола от пары электронов кислорода или азота происходит увеличение отрицательного заряда в кольце и его сосредоточение в орто - и пара - положениях (индуктивный эффект). Это приводит к

увеличению активности в реакциях замещения, они идут без катализатора сразу по трем положениям. В частности, фенол и анилин обесцвечивают бромную воду:

фенол

анилин

Ориентирующая сила заместителей I рода убывает в последовательности:

-NH₂ > -OH > -OCH₃ > -CH₃ (алкил) > -F > -I > -Br > ³ -Cl

 

2. Заместители II рода (NO₂-, COOH- и другие группы) содержат атомы с большими электроотрицательностями, которые оттягивают на себя p-электронную плотность цикла:

В результате общий отрицательный заряд в кольце уменьшается и сосредотачивается в мета -положениях (положениях 3 и 5 бензольного кольца). Активность в реакциях замещения меньше, чем в случае незамещенного бензола:

(бензойная кислота не обесцвечивает бромную воду).

Уменьшение ориентирующей силы заместителей II рода происходит в последовательности:

-COOR > -COOH > C=O (кетон) > CHO (альдегид) > -SO₃H > -NO₂

При наличии двух заместителей разного рода место замещения в бензольном кольце определяет заместитель I рода, так как он активирует бензольное кольцо. Если оба ориентанта одного рода, то место замещения определяет более сильный заместитель.

Особенности химических свойств конденсированных циклов

Взаимное влияние двух конденсированных циклов (например, в нафталине) приводит к повышению активности атомов водорода в a-положении:

Реакции замещения протекают легче, чем для бензола. b-Изомеры образуются при повышенных температурах (> 100^оС).

Окисление конденсированных циклов также идет значительно легче:

Легкостью окисления конденсированных циклов и их способностью к различным превращениям в организме объясняются канцерогенные свойства большинства конденсированных аренов.