Химический эквивалент Э – реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим способом равноценна одному атому (иону) водорода в обменных (кислотно-основных) реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.
Число эквивалентности zэкв показывает, сколько химических эквивалентов содержит одна формульная единица вещества.
Фактор эквивалентности fэкв – величина, обратная числу эквивалентности; показывает, какая доля формульной единицы вещества приходится на один химический эквивалент
fэкв = 1/ zэкв.
Молярная масса химического эквивалента Мэкв вещества – масса 1 моль химического эквивалента вещества; выражается в граммах на моль (по правилам ИЮПАК указание на эквивалент при записи размерности Мэкв опускается) и связана с молярной массой вещества соотношением:
Мэкв= М/zэкв=М *fэкв
Мэкв= М/zэкв=М *fэкв
Молярный объем химического эквивалента Vэкв вещества – объем 1 моль химического эквивалента газа; выражается в литрах на моль и связан с молярным объемом соотношением:
Vэкв=VM/z =VM *fэкв
Закон эквивалентов (И. Рихтер, 1792). Химические элементы входят в состав соединений в строго определенных отношениях масс, поэтому вещества реагируют и образуются в эквивалентных количествах.
В некоторых источниках число эквивалентности обозначается как Z*.
Понятие эквивалента соединения употребляется только по отношению к конкретной химической реакции. Так, в реакциях ионного обмена число эквивалентности вещества соответствует произведению числа катионов (или анионов) этого соединения, участвующих в обмене на их заряд. Типичным примером реакции ионного обмена являются реакции нейтрализации, гидролиза. В них могут принимать участие разное число катионов (или анионов) одного соединения в случае многоосновных кислот и многокислотных оснований.
Н3РО4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O Z* = 1
Н3РО4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O Z* = 2
Н3РО4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O Z* = 3
NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 Z* = l
NaH2PO4 + 2NaOH = Na3PO4 +2H2O Z* = 2
NaH2PO4 + HC1 = H3PO4 + NaCl Z* = l
Молярная масса эквивалента дигидрофосфата натрия в соответствующих реакциях равна:
М(NаН2РО4) = 120 г/моль
M(l/2 NaH2PO4) = 60г/моль
M(l/2 NaH2PO4) = 120 г/моль
M(l/Z* соли) = М(соли)/ (число атомов металла (степень окисления металла), участвующих в реакции).
Определение эквивалента вещества в окислительно-восстановительных процессах. Элементарным процессом окисления (восстановления) можно считать процесс отдачи (или присоединения) электрона к атому водорода:
Н - е = Н+ (окисление)
Н + е = Н- (восстановление).
Так как эквивалент водорода равен 1 (Z* = 1), то эквивалент электрона тоже равен 1 (Z* =1). Тогда в окислительно-восстановительных Z* окислителя или восстановителя определяется по числу электронов, участвующих в процессах восстановления или окисления соответственно.
Пример:
2KMnO4+3H2SO4+5Na2SO3=2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+3H2O
| Mn+7 + 5e → Mn+2 | Z* =5 | |
| S+4 − 2e → S+6 | Z* =2 |
Лабораторная работа № 1
Определение молярной массы эквивалента металла
по количеству выделившегося водорода
Цель работы: экспериментальное определение молярной массы эквивалента неизвестного металла. Определение металла-элемента.
Меры предосторожности при выполнении работы:
1.Работать со стеклом аккуратно, не применяя чрезмерных усилий!
2. Раствор кислоты приливать аккуратно, пользуясь для этого мерным цилиндром с носиком.
|
| Рисунок. Прибор для определения молярной массы эквивалента металла |
Прибор для определения молярной массы эквивалента металла изображен на рисунке.
Он состоит из бюретки на 50 мл (1), двухколенной пробирки Оствальда (2), открытой трубки, служащей в качестве уравнительного сосуда (3), стеклянного крана (или зажима) (4). Для укрепления прибора используется штатив с держателями и зажимами.
Собрать прибор в соответствии с рис.1, в уравнительный сосуд налить воду, которая заполнит бюретку и вытеснит из прибора воздух через открытый кран (4). Бюретку укрепить на штативе так, чтобы уровни воды в бюретке и открытой трубке совпадали с нулевым делением. Для удобства отсчета бюретку следует укрепить так, чтобы нулевое деление было на уровне глаз наблюдателя. Отсчеты уровня жидкости следует делать по нижнему краю мениска.
Получить навеску металла и поместить ее в одно из колен пробирки. В другое ее колено налить мерным цилиндром 24 %-ый раствор соляной кислоты.
Прежде чем проводить реакции, следует убедиться в герметичности прибора (герметичность прибора - залог успеха опыта). Для этого плотно вставить пробки и закрыть кран тройника, уравнительный сосуд снять с держателя и опустить вниз на 15-20 см. Уровень воды в бюретке несколько снизится и остановится без изменения, если прибор герметичен. При возвращении сосуда на прежнее место вода в нем и в бюретке должна остаться на том же нулевом уровне.
После того как установлена герметичность прибора, пробирку следует повернуть таким образом, чтобы кислота перелилась в то колено пробирки, где находится металл. Если реакция протекает медленно, то можно подогреть реакционную пробирку, погружая ее в стакан с горячей водой.
Водород, выделившийся в результате взаимодействия металла с раствором кислоты, вытесняет из бюретки воду. Уравнительный сосуд при этом надо опускать и во время опыта стараться держать воду в нем и бюретке па одном уровне, чтобы давление газа внутри прибора было все время близким к атмосферному.
Пока идет реакция, можно зарисовать в своей тетради установку, а также записать показания барометра – Р и термометра – °С.
Когда весь металл растворится, понижение уровня воды в бюретке прекратится. Окончательный точный отсчет показаний на бюретке следует сделать после охлаждения пробирки до комнатной температуры.
Результаты измерений и расчетов оформить в виде табл. 1.
Таблица 1
Результаты измерений
| № | Данные опыта | Номер опыта | |
| Масса навески металла, мг | |||
| Атмосферное давление (по барометру), P атм. (кПа) | |||
| Температура опыта, tº C |
Для приведения объема выделившегося водорода к нормальным условиям необходимо учесть, что водород, собранный над водой, содержит водяной пар и что общее давление газа в бюретке, равное атмосферному давлению, складывается из парциальных давлений водорода и водяного пара (табл. 2)..
Таким образом, объем водорода при нормальных условиях определяется по уравнению:
Используя закон эквивалентов, рассчитать молярную массу эквивалента исследуемого металла:
Таблица 2
Давление насыщенного водяного пара при различных температурах
| Температура, °С | Давление, мм.рт.ст. (h) | Температура, 0С | Давление мм.рт.ст. (h) | |
| 12,79 | 18,65 | |||
| 13,62 | 19,83 | |||
| 14,53 | 21,07 | |||
| 15,48 | 22,38 | |||
| 16,48 | 23,76 | |||
| 17,54 | 25,21 |
Контрольные вопросы:
1. Что такое эквивалент вещества, фактор эквивалентности вещества?
2. Дайте определение понятий “моль”, “молярная масса эквивалента вещества”.
3. Как определяется молярная масса эквивалента простых и сложных веществ (окcидов, кислот, оснований, солей)?
4. Почему объем выделившегося водорода в реакции металла с кислотой в данной работе надо приводить к нормальным условиям?
5. Какой объем водорода (н.у.) потребуется для восстановления оксида массой 159 г, содержащего 79,87% (масс.) металла. Определить молярную массу эквивалента металла, установить металл.
6. Напишите уравнения реакций гидроксида железа (III) с хлористоводородной (соляной) кислотой, при которых образуется следующие соединения железа: а) хлориддигидроксожелеза; б) дихлорид гидроксожелеза; в) трихлорид железа. Вычислите эквивалент и эквивалентную массу гидроксида железа (III) в каждой из этих реакций.
7 Чему равен эквивалентный объем (н.у.) кислорода, водорода и хлора?
8. На нейтрализацию кислоты массой 2,4 г израсходован NaOH массой 2,0 г. Определите эквивалентную массу кислоты.
Тема 2
Буферные растворы
Буферными системами называют растворы, сохраняющие постоянство концентрации водородных ионов при добавлении некоторого количества кислоты или щелочи, при разбавлении и концентрировании. Способность сохранять постоянное значение рН называется буферным действием.
Буферные системы по составу бывают двух типов: а) из слабой кислоты и ее соли, образованной сильным основанием; б) из слабого основания и его соли, образованной сильной кислотой. Например, ацетатный буфер состоит из уксусной кислоты (CH3COOH) и ее натриевой соли (ацетата натрия- CH3COONa), аммиачный – из гидроксида аммония (NH4OH) и хлорида аммония (NH4Cl), в состав гидрокарбонатного буфера входят угольная кислота (H2CO3) и гидрокарбонат натрия (NaHCO3). Буферными свойствами обладают растворы солей многоосновных кислот, например, фосфатный буфер содержит гидрофосфат и дигидрофосфат натрия или калия (NaHPO4, NaH2PO4).
Механизм буферного действия. Рассмотрим ацетатный буфер:
CH3COOH ⇔ H+ + CH3COO-
CH3COONa ⇔ CH3COO- + Na+
Если к нему добавить кислоту, то ионы водорода будут взаимодействовать с анионами соли буфера, образуя слабодиссоциирующую уксусную кислоту:
СН3COO- + Na+ + H+ + Cl- ⇔CH3COOH + Na+ + Cl-
CH3COO- + H + ⇔CH3COOH
Как видим, сильная соляная кислота заменяется эквивалентным количеством слабой уксусной кислотой, диссоциация которой в присутствии ацетат-ионов подавлена. При добавлении щелочи гидроксид-ионы взаимодействуют с ионами водорода уксусной кислоты:
СН3COOH + Na+ + OH- ⇔ CH3COO- + Na+ + H2O
СН3COOH + OH- ⇔ CH3COO- + H2O
Щелочь заменяется эквивалентным количеством соли, не влияющей на рН раствора.
Вывод формулы рН буферных систем. Рассмотрим, чем определяется величина рН буферной системы. В состав ацетатного буфера входит слабая уксусная кислота и ее соль. Кислота частично диссоциирует на ионы, а соль полностью. Константа диссоциации слабой уксусной кислоты определяется выражением:
Откуда концентрация ионов водорода:
То есть концентрация ионов водорода зависит от константы диссоциации кислоты и соотношения концентраций недиссоциированных молекул кис лоты и анионов. Однако в буферном растворе концентрация анионов определяется в основном концентрацией полностью диссоциирующей соли, анион которой подавляет диссоциацию кислоты. Поэтому, концентрация аниона равна исходной концентрации соли, а концентрация недиссоциированных молекул кислоты равна исходной концентрации кислоты:
[CH3COO-] = [Na+] = [Cоль] [CH3COOH] = [Кислотa]
Тогда можно записать:
или в логарифмическом виде:
откуда
или
Теперь рассмотрим щелочную буферную систему. В состав аммиачного буфера входит слабое основание – гидроксид аммония, и его соль – хлорид аммония, которая диссоциирует полностью:
NH4OH ⇔ NH4+ + OH-
NH4Cl ⇔ NH4+ + Cl-
Константа диссоциации гидроксида аммония:
Для хлорида аммония справедливо выражение:
[NH4+] = [Cl-] = [Соль]
Из выражения для константы следует:
то есть концентрация гидроксид-ионов зависит от константы диссоциации гидроксида аммония и соотношения концентраций недиссоциированной части гидроксида аммония и катионов аммония. Так как соль диссоциирована полностью, концентрация катионов равна концентрации соли, а концентрация недиссоциированных молекул основания равна исходной концентрации основания, диссоциация которого подавляется в присутствии одноименных катионов, то из
[NH4+] = [Cl-] = [Cоль] и [NH4OH] = [Основание]
следует
рН = 14 – рОН
рН буферного раствора зависит от соотношения концентраций кислоты и соли (или основания и соли), поэтому, в случае кислотно-солевой буферной системы, увеличение концентрации кислоты или снижение концентрации соли сдвигает рН раствора в кислую сторону. При этом изменение соотношения концентраций в 10 раз сдвигает рН на единицу. Аналогичные явления наблюдаются в щелочно-солевых буферных системах.
Если буферный раствор разбавить в 10-20 раз, то заметного изменения рН не наблюдается, так как при разбавлении одинаково меняются концентрации обоих компонентов, но их соотношение остается неизменным. Естественно, какое-то небольшое изменение рН происходит, ибо с уменьшением концентрации увеличивается степень диссоциации кислоты, а уменьшение концентрации соли меняет степень ее гидролиза. Свойством буферных систем сохранять постоянство рН при разбавлении широко пользуются при проведении анализов биологических жидкостей. Небольшие их количества можно разбавить водой до нужного объема.
Лабораторная работа № 2
Буферные растворы. Буферное действие
Важнейшие понятия. Водородный показатель рН. Ионное произведение воды. Показатель кислотности раствора. Показатель основности раствора. Сопряженные кислотно-основные пары. Константа диссоциации. Степень диссоциации. Буферные растворы (буферная смесь). Буферное действие. Буферная емкость.
Меры предосторожности при выполнении работы:
1. C растворами уксусной и соляной кислоты, аммиака работать под тягой, не направлять отверстия склянок (пробирок) в сторону работающих!
