Способы описания кристаллических структур

Многообразие встречающихся в природе кристаллических структур может быть описано несколькими способами:

– первый способ: элементарной ячейкой кристаллической решетки;

– второй способ: элементарной ячейкой Бравэ и базисом решетки. Базисом решетки называется минимальное число атомов (ионов) или групп атомов (ионов), связанных с узлами решетки Бравэ, транслируя которые можно построить всю кристаллическую решетку. Базис задается координатами атомов;

– третий способ: совокупностью взаимопроникающих решеток. Сложные решетки можно представить себе в виде нескольких подрешеток (решеток Бравэ), вставленных друг в друга и смещенных в каком-либо направлении на некоторое расстояние;

– четвертый способ: в терминах плотнейших упаковок. Сложные структуры могут быть описаны через заполнения октаэдрических и тетраэдрических пустот в плотнейших упаковках.

Выбор метода представления сложных кристаллических решеток определятся представлениями удобства и наглядности.

Одна из важнейших кристаллических решеток – решетка типа алмаза. Ее имеют Ge, Si и серое олово (α-Sn). Элементарная ячейка содержит 8 атомов. Координационное число алмаза равно 4. Базис решетки алмаза состоит из двух атомов, имеющих координаты [[0 0 0]] и [[1/4 1/4 1/4]], решетка Бравэ – ГЦК. Решетку можно представить как две ГЦК решетки (решетки Бравэ), вставленных друг в друга и сдвинутых на четверть пространственной диагонали. Решетку алмаза можно представить как ГЦК решетку, в которой 4 из 8 тетраэдрических междоузлий (в шахматном порядке – через одно) заняты атомами того же сорта.

В соответствии с типами химической связи различают металлические, ионные, ковалентные и ионно-ковалентные кристаллы, поэтому кристаллические решетки могут состоять либо из атомов, либо из ионов.

При подсчете числа частиц, приходящихся на элементарную ячейку сложных кристаллических решеток, пользуются термином «число структурных единиц», под которым понимают суммарное число разнородных частиц. В ионных кристаллах это суммарное число катионов и анионов, в ковалентных и ионно-ковалентных кристаллах – суммарное число катионных и анионных элементов. В полупроводниковых соединениях типа А³В⁵, А²В⁶ и А¹В⁷ принято считать А – катионным элементом, а В – анионным элементом.

Расположение атомов в кристаллической решетке сфалерита (кубической модификации цинковой обманки ZnS) подобно расположению атомов в структуре алмаза, но одна ГЦК решетка образована атомами цинка (катионный элемент), а вторая – атомами серы (анионный элемент). Число структурный единиц, приходящихся на элементарную ячейку, равно 8. Координационное число как для катионного, так и для анионного элементов равно 4. Кристаллическую решетку сфалерита удобно описывать третьим и четвертым способами.

Гексагональной модификацией ZnS является кристаллическая решетка вюрцита, которая может быть легко описана третьим способом как две ГПУ решетки, одна из атомов Zn, другая из атомов S, вставленные друг в друга таким образом, чтобы нулевая точка второй решетки центрировала тетраэдр атомов первой решетки. Строение первой координационной сферы в вюрците и сфалерите одинаково.

Решетку сфалерита так же, как и вюрцита, можно построить из двух решеток плотных упаковок – ГЦК, вставленных друг в друга таким образом, чтобы нулевая точка второй решетки центрировала тетраэдр атомов первой.

Координационное число в вюрците для катионного и анионного элементов равно 4.

Решетка типа сфалерита характерна для многих полупроводниковых соединений типа А³В⁵ и некоторых соединений типа А²В⁶, а вюрцита – для соединений типа А²В⁶. Некоторые из соединений типа А²В⁶, SiC могут существовать в двух кристаллических модификациях, в этом случае сфалерит является низкотемпературной модификацией, а вюрцит – высокотемпературной.

Кристаллическая решетка каменной (поваренной) соли NaCl: элементарная ячейка содержит 4 иона натрия (катиона) и 4 иона хлора (аниона), т.е. содержит 8 структурных единиц, координационное число равно 6 как для катиона, так и для аниона. Решетку NaCl можно представить как ГЦК решетку Бравэ с базисом из двух разноименных ионов с координатами [[0 0 0]] и [[1/2 0 0]].

Решетку NaCl можно представить как две ГЦК решетки, одна из ионов Na, другая – из ионов Cl, вставленные друг в друга и сдвинутые на половину ребра куба (или сдвинутые на половину пространственной диагонали куба).

Решетку NaCl можно представить как ГЦК решетку из ионов Na, все октаэдрические междоузлия которой заполнены ионами хлора (и наоборот). Решетку типа NaCl имеют многие ионные кристаллы, некоторые окислы (MgO, MnO и др.), полупроводниковые соединения типа A⁴B⁶ (PbS, PbSe, PbTe).

Кристаллическая решетка хлористого цезия CsCl может быть представлена как ОЦК решетка, составленная из разноименных ионов: ионы Сs – в вершинах куба, а ион Сl – в центре (или наоборот).

Эту же решетку можно представить как две простые кубические решетки, одна из ионов Cs, другая – из ионов Cl, вставленные друг в друга и смещенные на половину пространственной диагонали.

Решетка CsCl легко представляется как простая кубическая решетка (Бравэ) с базисом из двух разноименных ионов с координатами [[0 0 0]] и [[1/2 1/2 1/2]]. Число структурных единиц, приходящихся на элементарную ячейку, равно 2. Координационное число для катионов и анионов равно 8. Решетка CsCl характерна для многих галогенидов (цезия, аммония, рубидия) и других соединений.

Кристаллическая решетка флюорита CaF₂ удобно описывается в терминах плотнейших упаковок: в ГЦК решетке, образованной ионами кальция, заполнены все восемь тетраэдрических междоузлий ионами фтора. Решетка флюорита может быть представлена как ГЦК решетка с базисом из трех атомов: кальция с координатами [[0 0 0]] и фтора с координатами [[1/4 1/4 1/4]] и [[3/4 3/4 3/4]] (или [[3/4 1/4 1/4]]). Число структурных единиц, приходящихся на элементарную ячейку, равно 12. Координационное число для ионов кальция 8, для ионов фтора 4. Структуру типа флюорита имеют соединения BaF₂, Mg₂Si, Ma₂Ge и др.

Кристаллическая решетка перовскита CaTiO₃ (метатитаната кальция), изображенная на рис.2.14, состоит из атомов трех сортов. Атомы кальция и титана образуют две простые кубические подрешетки, сдвинутые относительно друг друга на половину пространственной диагонали. Атомы кальция и кислорода образуют ГЦК решетку. Таким образом, каждый атом титана окружен шестью атомами кислорода, а каждый атом кальция – двенадцатью атомами кислорода. Число структурных единиц, приходящихся на элементарную ячейку перовскита, равно 5. В структуру перовскита кристаллизуются сегнетоэлектрики, например, BaTiO₃, KNbO₃ и антисегнетоэлектрики – NaNbO₃, BaZrO₃ и PbHfO₃.

Кристаллическая решетка куприта Cu₂O может быть представлена как ОЦК решетка из атомов кислорода, в которой 4 атома меди размещены в центрах четырех из восьми октантов (через один – в шахматном порядке), так что каждый атом меди располагается посередине между двумя атомами кислорода в вершине и центре куба. Таким образом, каждый атом кислорода окружен 4 атомами меди, а каждый атом меди – двумя атомами кислорода. Число структурных единиц, приходящихся на элементарную ячейку куприта, равно 6. Структуру куприта имеют соединения Ag₂O, Li₂O и др.

Рис. 2.14. Структура перовскита