Любое вещество может находиться в одном из трех состояний: в виде газа, жидкости или твердого тела. При заданных условиях рассматриваемое вещество всегда находится лишь в одном неизменном состоянии. Например, в условиях окружающей человека среды воздух находится в газообразном состоянии. Изменяя эти условия, его можно превратить в жидкость или твердое тело.
Для того чтобы однозначно определить состояние рассматриваемого вещества, вводятся характеристики, называемые параметрами состояния. Параметры, которые можно измерить, называются основными: абсолютное давление, абсолютная температура, удельный объем.
Абсолютное давление р представляет собой силу, действующую по нормали к поверхности тела и отнесенную к единице этой поверхности. Возникновение этой силы связано с ударными воздействиями множества молекул на граничные стенки. Величина давления зависит от концентрации и подвижности молекул. Абсолютное давление обычно подсчитывается по показаниям двух приборов. В точке 1 (рис. 1.1) абсолютное давление р1 выше атмосферного давления рб, измеряемого барометром, на величину избыточного давления рм, измеряемого манометром. Для этой точки
р1 = рб + рм, (1.1)
т. е. при давлениях р, больших атмосферного, абсолютное давление складывается из избыточного и атмосферного и определяется по показаниям манометра и барометра. В точке 2, лежащей ниже линии атмосферного давления,
р2 = рб – рв, (1.2)
где рв – показание вакуумметра, служащего для измерения разрежения. Таким образом, если абсолютное давление меньше атмосферного, то оно равно разности показаний барометра и вакуумметра.
Единицей измерения давления в Международной системе единиц СИ, введенной в нашей стране с января 1963 г. в качестве предпочтительной, является паскаль (Па). 1 Па – давление, оказываемое силой 1 Н (ньютон) на нормальную поверхность площадью 1 м2, т. е. 1 Па = 1 Н/1м2.
Так как величина этой единицы очень мала, то для практических измерений применяют кило-паскаль (1 кПа = 103 Па) и мегапаскаль (1 МПа =
= 106 Па). Встречается также единица, близкая по величине к атмосферному давлению, – бар (1 бар =
= 105 Па = 105 Н/м2).
В практике находят применение и другие единицы измерения давления: техническая атмосфера
(1 ат = 1 кгс/см2), физическая атмосфера (1 атм =
= 760 мм рт. ст.), миллиметр ртутного или водяного столба. В табл. 1.1 приводятся соотношения между различными единицами измерения давления.
Температура характеризует тепловое состояние тела, степень его нагрева. Единицей термодинамической температуры является кельвин (К), представляющий собой 1/273,16 часть интервала от абсолютного нуля до температуры тройной точки воды.
Таблица 1.1
Соотношения между единицами измерения давления
| Единица измерения | Па | бар | ат | атм | мм рт. ст. |
| Па | 10-5 | 1,01972∙10-5 | 0,986223∙10-5 | 750 ∙10-5 | |
| бар | 105 | 1,01972 | 0,986223 | 750,062 | |
| ат | 0,980665 | 0,96784 1 | 735,550 | ||
| атм | 1,01325 | 1,03323 | 760,00 | ||
| мм рт. ст. | 133,3 | 1,333∙10-3 | 1,359∙10-3 | 1,316∙10-3 |
Тройная точка воды – это температура, при которой все три фазы воды (твердая, жидкая и газообразная) находятся в равновесии; она равна 273,16 K. Температура таяния льда на 0,01 меньше температуры тройной точки и равна 273,15 K.
За параметр состояния рабочего вещества в термодинамике принимают абсолютную термодинамическую температуру Т, измеряемую в кельвинах. В практических измерениях находит применение шкала Цельсия, цена деления которой равна цене деления абсолютной шкалы, однако за начало отсчета принят не абсолютный нуль, а точка таяния льда. Температура, измеренная в градусах Цельсия, обозначается t и связана с Т формулой:
t = T – 273,15. (1.3)
Удельный объем v вещества представляет собой объем единицы массы вещества. Если V – объем (м3), занимаемый телом массой М кг, то удельный объем, м3/кг,
. (1.4)
Величина, обратная удельному объему, называется плотностью вещества, кг/м3:
. (1.5)
Объем, занимаемый 1 кг газа, может быть различен в зависимости от условий, при которых он находится. Для удобства сопоставления объемных расходов газа и других практических измерений вводят понятие нормальных условий. Условия, при которых рабочее вещество находится под давлением 101325 Па (760 мм рт. ст.) при температуре 273,15 K (0 ºC), называются нормальными. Единицу измерения объема газа при нормальных условиях обозначают нм3.
Законы идеального газа
Введенное ранее понятие идеального газа базируется на представлении о молекулах, образующих газ, как материальных точках, взаимодействие которых между собой ограничивается соударениями. Для идеального газа известно несколько законов, названных по имени их первооткрывателей. Эти законы впервые были сформулированы на основании опытов с реальными газами при давлениях, близких к атмосферному.
Так, закон Бойля-Мариотта (названный в честь двух ученых, независимо пришедших к одинаковому результату) устанавливает, что при неизменной температуре произведение давления газа на его объем постоянно:
рv = const. (1.6)
Если уравнение (1.6) записать для двух произвольных состояний, то получим р1v1 = р2v2, откуда
, (1.7)
т. е. при постоянной температуре давление и объем изменяются обратно пропорционально.
Ж. Гей-Люссак установил, что при постоянном давлении объем газа с подводом тепла увеличивается пропорционально температуре по линейной зависимости:
V = V0 (1 + a t), (1.8)
где V, V0 – объем газа при t и 0 °C соответственно;
– коэффициент объемного расширения газов, K –1.
Для температуры t1 и t2 отношение конечных объемов V1 и V2 получаем из уравнения (1.8), вынося за скобки a и произведя сокращение:
. (1.9)
Если к газу подводить тепло при неизменном объеме, то закон Гей-Люссака записывается в виде
р = р0 (1 + a t), (1.10)
а соотношение между давлением и температурой:
. (1.11)
Законы Бойля-Мариотта и Гей-Люссака дают соотношение между какими-либо двумя различными параметрами из трех известных основных параметров: Т, р, v. Уравнение, связывающее все три параметра в виде
pv = RT, (1.12)
называется уравнением Клайперона. Оно однозначно связывает основные параметры состояния р, v и Т и является уравнением состояния идеального газа. Постоянная величина R зависит не от состояния газа, а от его свойств. Она называется газовой постоянной.
При высокой температуре и небольшом давлении уравнение (1.12) достаточно точно описывает состояние реальных газов. При низкой температуре и большом давлении, когда состояние газа близко к сжижению, применение этого уравнения дает весьма существенные расхождения с опытом, так как принятая модель идеального газа не подходит для сильно уплотненного реального газа.
Рассмотрим еще два закона идеальных газов. Пусть в двух одинаковых объемах заключены различные газы при равных давлении и температуре. Число молекул в первом объеме – N1, масса каждой молекулы – m1, во втором объеме соответственно – N2 и m2. Закон Авогадро утверждает: в равных объемах различных идеальных газов, находящихся при одинаковых температуре и давлении, содержится равное число молекул.
Из закона Авогадро вытекает два важных следствия.
1) Масса газа в первом объеме M1 = N1 m1, масса газа во втором объеме M2 = N2 m2 . Поскольку N1 = N2, то отношение этих масс M1 / M2 = m1 / m2. Масса одной молекулы m чрезвычайно мала, поэтому для удобства расчетов вводят понятие моля газа. Молем m называют количество газа в килограммах, численно равное его молекулярной массе. Так, моль кислорода О2 равен 32 кг/моль, окиси углерода СО – 28, водорода Н2 – 2 и т. д. Из очевидной пропорции
m1 / m2 = m1 / m2 приходим к выводу о том, что массы различных идеальных газов, заключенных в равных объемах при одинаковых температуре и давлениии, относятся между собой как их молекулярные массы, т. е.
. (1.13)
2) Равенство (1.13) перепишем в виде М1 / m 1 = М2 / m 2, где отношение массы всего газа к его молекулярной массе есть число молей газа К = М / m. Мы приходим к выводу, что в равных объемах газов, находящихся при одинаковых давлениях и температурах, содержится равное число молей газов: К1 = К2. Выразим объем первого газа V1 как произведение объема одного моля m1v1 на число молей К1: V1 = m1v1K1. Для второго объема соответственно V2 = m2v2K2. Поскольку V1 = V2, то m1v1 = m2v2, объем моля для любых идеальных газов, находящихся при одинаковых температуре и давлении, есть величина постоянная:
mv = const. (1.14)
При нормальных условиях mv = 22,4 м3/моль. Это легко проверить на примере любого газа. Так, для кислорода mО2 = 32 кг/моль, vО2 = 0,7 м3/кг,
mv = 32×0,7 = 22,4 м3/моль.
Перейдем к определению величины газовой постоянной R. Уравнение состояния (1.12) для одного моля газа имеет вид:
pmv = mRT. (1.15)
Подставляя численные значения р, Т и mv для нормальных условий,
находим
,
Дж/(моль×K). (1.16)
Эта величина одинакова для всех газов и называется универсальной газовой постоянной. Значение газовой постоянной R зависит от молекулярной массы газа и определяется по формуле:
,
Дж/(кг×K). (1.17)
Рассмотрим теперь идеальный газ, состоящий не из однородных молекул, а из молекул различных компонентов. Модель такого идеального газа будет представлять собой совокупность хаотически движущихся материальных точек, не имеющих объема, но масса и скорость этих материальных точек различны. Молекулы каждого компонента оказывают на стенки сосуда некоторое давление pi, называемое парциальным, а общее давление, оказываемое на стенки сосуда молекулами всех n компонентов, равно сумме парциальных давлений каждого из компонентов:
. (1.18)
Это положение носит название закона Дальтона.
Смеси идеальных газов
Под газовыми смесями понимают механическую смесь нескольких газов, которые не находятся между собой в химическом взаимодействии. Каждый из компонентов ведет себя в смеси так, как если бы он один занимал весь объем. Если компоненты смеси представляют собой идеальные газы, то и вся смесь является идеальным газом, подчиняется всем законам идеального газа и описывается уравнением состояния идеального газа:
, (1.19)
где Rсм – газовая постоянная смеси.
Значение Rсм может быть найдено по общей формуле:
, (1.20)
где mсм – средняя молекулярная масса газовой смеси.
Иногда mсм называют кажущейся молекулярной массой смеси, так как понятие моля для газовой смеси условно. Поскольку молекулярные массы компонентов mi смеси различны, то mсм зависит от тех пропорций, в которых эта смесь составлена. Обычно состав смеси задается массовыми mi или объемными ri долями. Если смесь состоит из n компонентов и известны их массы Mi, то массовой долей является отношение:
. (1.21)
При этом очевидно, что 
. При объемном задании смеси каждый компонент (который в действительности занимает весь объем и находится под своим парциальным давлением) условно приводят к давлению смеси, под которым он занимает меньший объем, составляющий лишь некоторую часть объема смеси – так называемый приведенный объем Vi. Тогда по аналогии с уравнением (1.21) объемной долей является отношение приведенного объема компонента к объему смеси Vсм:
. (1.22)
Сумма долей всех компонентов составляет единицу: 
.
Связь между mi и ri может быть получена следующим образом:
. (1.23)
Так как , то 
. Отсюда кажущаяся молекулярная масса
. (1.24)
При массовом задании смеси
. (1.25)
Таким образом, зная m см и определив по выражению (1.20) Rсм, можно для заданной смеси газов пользоваться уравнением состояния идеального газа (1.19). Для удобства расчетов в табл. 1.2 предлагается сводка формул для газовых смесей, где кроме полученных приводятся без вывода формулы для определения плотности смеси rсм и парциальных давлений рi.
Таблица 1.2
Расчетные формулы для газовой смеси
| Способ задания состава смеси | Параметр смеси | |||
mсм, 
| Rсм, 
| rсм, 
| рi, Па | |
| В массовых долях | 
| 8314 
| 
| 
|
| В объемных долях | 
| 
| 
| ri p |
