Химическая связь между атомами

Под химической связью понимают взаимодействие между атомами, в результате которого образуются молекулы и твердые тела. Химическая связь осуществляет­ся посредствам электронов, находящихся на внешних, не полностью занятых электронных оболочках. Эти электроны называют валентными. Независимо от при­роды сил, возникающих при сближении частиц, характер взаимодействия между атомами остается одинаковым (рис. 1.1) на относительно больших расстояниях появляются силы притяжения F_пр, быстро увеличивающиеся с уменьшением рас­стояния х между частицами (кривая 1); на небольших расстояниях возникают силы отталкивания F_0T, которые с уменьшением расстояния увеличиваются гораз­до быстрее, чем F_np (кривая 2). На расстоянии х = r₀ силы отталкивания уравнове­шивают силы притяжения и результирующая сила взаимодействия F обращает­ся в нуль (кривая 3). Состояние частиц, сближенных на расстояние r₀, является состоянием равновесия. Существует несколько видов химических связей.

Ковалентпая связь возникает в результате перекрытия электронных облаков от­дельных атомов при их сближении, вследствие чего возрастает плотность отри­цательного заряда в межъядерном пространстве, что приводит к появлению сил притяжения, уравновешивающих силы взаимного отталкивания между ядрами. Перекрытие электронных оболочек сближающихся атомов приводит к обобществ­лению электронов. В этом случае уже нельзя говорить о принадлежности электро­на одному из атомов: электроны принадлежат одновременно нескольким атомам, образующим молекулу или твердое тело. Подобным образом создается молекула водорода: в разъединенных атомах водорода s-орбиты имеют сферическую симмет­рию с антипараллельной ориентацией спинов. При объединении атомов в моле­кулу образуется структура, показанная на рис. 1.2.

В зависимости от того, симметричную или асимметричную структуру имеют мо­лекулы, они могут быть неполярными и полярными. В неполярных молекулах центры положительных и отрицательных зарядов совпадают (рис. 1.3, а), в поляр­ных они находятся на некотором расстоянии l друг от друга (рис. 1.3, б), в результате чего образуется диполь, характеризующийся дипольным моментом т = q*l (q — заряд электрона).

Ковалентная связь типична для органических молекул. Вместе с тем, она может иметь место и в неорганических веществах. Примером могут служить атомы алмаза, крем­ния и германия, которые входят в четвертую группу периодической системы элементов. Они имеют валентность, равную четырем, и в твердом теле образуют структуру, в которой каждый атом связан ковалентными связями с четырьмя бли­жайшими своими соседями (рис. 1.3, в). В такой структуре происходит обобще­ствление валентных электронов, при котором каждый атом оказывается окружен­ным восемью обобществленными электронами. Такая связь характеризуется очень высокой прочностью.

Металлическая связь возникает между атомами с небольшим числом валентных электронов, что характерно для металлов. При сближении таких атомов, как и при ковалентной связи, происходит перекрывание электронных оболочек и обобще­ствление валентных электронов с той лишь разницей, что обобществленные элек­троны не локализуются вблизи своих атомов, а свободно перемещаются между атомами, образуя «электронный газ». При этом атомы, отдавшие свои электроны, превращаются в положительные ионы, силы отталкивания между которыми урав­новешиваются силами притяжения между ионами и электронами. В результате такой связи образуется кристаллическая структура, в которой атомы металла на­ходятся на строго определенном расстоянии друг от друга в среде коллективизи­рованных электронов (рис. 1.4).

Ионная связь возникает между атомами металлов, имеющими на внешней орбите один электрон, и атомами металлоидов, имеющими на внешней орбите семь элек­тронов. В этом случае при сближении атомов происходит переход валентных электронов от металлического атома к металлоидному атому, в результате чего образуются разноименные ионы, между которыми возникает электростатическое притяжение.

Так происходит, например, образование кристаллов хлористого натрия (NaCl). В таких кристаллах каждый ион связан с шестью ионами противоположного зна­ка, в результате чего образуется структура, показанная на рис. 1.5.

Молекулярная связь возникает между молекулами с ковалентным характером внутримолекулярного взаимодействия.

Межмолекулярное притяжение возникает при согласованном движении валентных электронов в соседних молекулах, то есть таком движении, когда в любой момент времени электроны соседних молекул максимально удалены друг от друга и макси­мально приближены к положительным зарядам ядер соседних молекул (рис. 1.6). Тогда силы притяжения валентных электронов ядром соседней молекулы оказыва­ются сильнее сил взаимного отталкивания электронов оболочек этих молекул. За счет молекулярных связей образуется твердое состояние инертных газов, водорода, кислорода, азота. Молекулярная связь легко разрушается тепловым движением.

Структура твердых тел

Существуют две разновидности твердых тел: аморфные и кристаллические. Аморф­ные тела характеризуются случайным (хаотическим) расположением частиц (атомов, ионов или молекул). В кристаллических телах частицы расположены строго упорядочение, на определенном расстоянии друг от друга, образуя про­странственную кристаллическую решетку. Частицы, расположенные в узлах решетки, не могут покидать состояние равновесия, так как при удалении от этих положений появляются силы, стремящиеся вернуть их обратно. Единственной формой движения этих частиц являются беспорядочные колебания около поло­жения равновесия. Энергия каждого такого колебания квантована. Порцию энер­гии тепловых колебаний называют фононом.

Кристаллические тела могут существовать в виде отдельных крупных кристал­лов (монокристаллы) или же состоять из отдельных зерен (поликристаллы).

В поликристаллах в пределах каждого зерна частицы расположены периодичес­ки, но при переходе от одного зерна к другому на границах раздела эта периодич­ность нарушается. Монокристаллы обладают анизотропией, то есть их механичес­кие, физические, тепловые и другие свойства различны в разных направлениях. Поликристаллы изотропны, то есть их свойства одинаковы во всех направлениях.

Кристаллические тела состоят из большого числа одинаковых многогранников. Каждый такой многогранник называется элементарной ячейкой кристалла. Эле­ментарные ячейки характеризуются длиной ребер а, Ь, с, называемых постоян­ными решетки, и углами между ребрами а, 3, у (рис. 1.7). Оси х, у, z, совпадающие с ребрами а, Ь, с, называются кристаллографическими осями. За начало коорди­нат этих осей выбирают один из узлов решетки.

Если а = b = с и = 90°, то такая решетка называется кубической. Кубические решетки имеют три разновидности. В простой кристаллической решетке (рис. 1.8) восемь атомов расположены в вершинах куба с координатами, указанными в скоб­ках: 1(0, 0, 0), 2(0, 1, 0), 3(1,1,0), 4(1, 0, 0), 5(0, 0,1), 6(0,1,1), 7(1,1, 1), 8(1, 0, 1). За единицу в данном случае принята сторона элементарной ячейки. В объемоцентрированной решетке помимо восьми атомов, расположенных в вершинах куба, имеется девятый атом в центре куба с координатами (1/2, 1/2, 1/2). В гране-центрированной решетке атом внутри куба отсутствует, но появляются атомы в центрах всех граней: 9(1/2,0,1/2), 10(1/2,1/2,1), 11(1/2,1,1/2), 12(1/2,1/2,0), 13(1/2,1/2, 1/2), 14(1, 1/2,1/2).

Кристаллические решетки кремния и германия так же, как и решетка алмаза, со­стоят из двух гранецентрированных решеток, сдвинутых друг относительно дру­га на одну четверть диагонали куба. Для наглядного ее представления разделим большой гранецентрированный куб на восемь маленьких кубов (на рис. 1.9 пока­заны три из восьми маленьких кубов).

При этом в центрах четырех маленьких кубов появятся четыре дополнитель­ных атома (атом 18 на рисунке не показан): 15(3/4, 1/4, 1/4), 16(1/4, 3/4, 1/4), 17(1/4, 1/4, 3/4), 18(3/4, 3/4, 3/4). Каждый из этих атомов соединен с четырьмя атомами в углах малого куба. Так, например, атом 15 связан с атомами 4,9,12 и 14. Каждый атом, расположенный в углах малого куба, одновременно принадлежит четырем соседним маленьким кубам и связан с четырьмя атомами, расположен­ными в центрах этих кубов. В результате образуется пространственная кристал­лическая решетка, в которой каждый атом связан с четырьмя соседними.

Большинство материалов в твердом состоянии имеют только один определенный тип кристаллической решетки. Однако некоторые из веществ могут существовать в виде двух или нескольких кристаллических структур, это явление называется полиморфизмом. Примером может служить углерод, который существует либо в виде графита, либо в виде алмаза. В решетке графита атомы углерода образуют двумерные слои (рис. 1.10). В каждом из слоев атомы расположены так, что каж­дый из них окружен тремя соседями, находящимися на расстоянии r₁ = 0,142 нм, вследствие чего между ними возникают очень прочные ковалентные связи. Ато­мы, находящиеся в разных слоях на расстоянии r₂= 0,36 нм, наоборот, очень сла­бо связаны между собой, поэтому графит менее прочен, чем алмаз.

Твердые тела, имеющие кристаллическую структуру, обладают неоднороднос­тью своих свойств в различных направлениях. При определении свойств крис­таллов принято указывать расположение кристаллографических плоскостей и на­правлений, перпендикулярных этим плоскостям. Для этого используют индексы Миллера.

На рис. 1.11 показаны три возможных положения кристаллографических плос­костей, которые обозначаются тремя цифрами, заключенными в круглые скобки.

Плоскость (100) проходит через точку д:=1и параллельна осям у и г. Плоскость (110) проходит через точки х = 1 и у = 1 и параллельна оси z.

Плоскость (111) проходит через точки х = 1, у = 1, z = 1. Направления, перпенди­кулярные соответствующим плоскостям, обозначаются тремя цифрами в квадрат­ных скобках: [100], [110], [111]. Направление [100] совпадает с направлением оси х, направление [111] — с диагональю куба.

Каждому из трех направлений соответствует различная плотность упаковки ато­мов (рис. 1.12), что и обусловливает анизотропию поликристаллов. В направле­нии [100] расположены четыре атома, в направлении [ПО] — шесть, в направле­нии [111] — семь атомов. Поэтому оптические свойства, скорость диффузии и т. д. различны в разных направлениях.

Основные понятия зонной теории строения атома

В изолированном атоме электроны способны занимать лишь дискретные энерге­тические уровни, определяемые силами притяжения к ядру и силами отталкива­ния от других электронов. В твердом теле атомы расположены настолько близко друг к другу, что между ними возникают новые силы взаимодействия — это силы отталкивания между ядрами и между электронами соседних атомов и силы притя­жения между всеми ядрами и всеми электронами. Под действием этих сил энерге­тические состояния в атомах изменяются: энергия одних электронов увеличивает­ся, других — уменьшается. В результате вместо дискретных уровней изолированного атома образуются энергетические зоны, состоящие из очень близко расположен­ных энергетических уровней, плотность которых возрастает по мере удаления от краев зоны по параболическому закону, достигая максимума в середине зоны.

Механизм образования энергетических зон схематически показан на рис. 1.13. По мере сближения атомов (уменьшения расстояний) сначала расщепляются самые высокие энергетические уровни, затем по мере сближения атомов — более низкие.

При сближении атомов на расстояние а₀ образуется устойчивая кристаллическая структура, которой соответствует энергетическая диаграмма, показанная в левой части рисунка. Разрешенные зоны отделены друг от друга запрещенными зона­ми, в которых отсутствуют разрешенные уровни. Ширина разрешенных зон по мере перемещения вверх по энергетической шкале возрастает, а ширина запре­щенных зон соответственно уменьшается. Во многих случаях может иметь место перекрытие разрешенных энергетических зон. Подобно энергетическим уров­ням в изолированных атомах энергетические зоны могут быть полностью запол­ненными электронами, частично заполненными и свободными. Все зависит от структуры электронных оболочек изолированных атомов и межатомных рас­стояний в кристалле. Внутренние оболочки изолированных атомов полностью заполнены электронами, поэтому соответствующие им зоны также оказываются заполненными. Самую верхнюю из зон, частично или полностью заполненную электронами, называют валентной зоной, а ближайшую к ней незаполненную элек­тронами — зоной проводимости. Взаимное положение этих зон зависит от струк­туры оболочек изолированных атомов и определяет большинство процессов в твер­дом теле.

Рассмотрим некоторые характерные примеры образования энергетических зон. На рис. 1.14 показана схема образования энергетических зон у лития, изолиро­ванные атомы которого имеют структуру оболочек Is²2s¹. В этом случае зона 2s оказывается заполненной наполовину, поэтому при незначительном внешнем энергетическом воздействии электроны легко переходят на более высокие энер­гетические уровни, что и обусловливает хорошую электропроводность лития. Схожую структуру имеют кристаллы натрия, в которых частично заполненной оказывается зона 3s, и калия, где частично заполнена зона 4s.

Атомы бериллия имеют структуру оболочек Is²2s². В кристалле бериллия зона 2s перекрывается с зоной 2р, в результате чего создается смешанная (гибрид­ная) зона (рис. 1.15), в которой нижняя половина занята электронами, а верхняя свободна.

В кристаллах магния перекрываются зоны 3s и Зр, в кристаллах кальция — зоны 4s и 4р. Подобные кристаллы также обладают хорошей электропроводностью. Перекрытие энергетических зон имеет место у меди и других металлов. В изоли­рованном атоме меди структура оболочек имеет вид 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s¹, то есть все уровни вплоть до 3d включительно заняты электронами, а на уровне 4s, способ­ном вместить два электрона, находится только один. В кристалле меди (рис. 1.16) атомы располагаются на расстоянии а₀, и зоны 3d, 4s и 4р перекрываются. В ре­зультате образуется объединенная зона, в которой лишь нижняя часть заполнена электронами. Поэтому медь обладает хорошей электропроводностью.

Аналогичными свойствами обладают серебро, у которого частично заполнен уро­вень 5s, и золото, у которого частично заполнен уровень 6s.

Схема образования энергетических зон углерода показана на рис. 1.17. В уединен­ном атоме углерода структура электронных оболочек имеет вид Is²2s²2p², и четыре валентных электрона располагаются по два на уровнях 2s и 2р. По мере сближения атомов сначала образуются две обособленных зоны: зона 2s, способная вместить по 2 электрона на атом, полностью заполнена электронами, а зона 2р, способная вместить по 6 электронов на атом, заполнена частично. При сближении атомов на расстояние х₀, что соответствует кристаллической решетке графита, образуется одна объединенная зона (показанная на рисунке справа), которая способна вместить 8 электронов на атом и заполнена наполовину. В этой зоне электроны могут пере­ходить из нижней половины в верхнюю, обусловливая хорошую электропроводи­мость графита. Если сблизить атомы на расстояние меньше х₀, то произойдет рас­щепление объединенной зоны на две, каждая с вместимостью по четыре электрона на атом. В результате четыре валентных электрона оказываются в нижней зоне, полностью заполнив ее, а верхняя зона становится свободной. В кристаллической решетке алмаза атомы расположены на расстоянии а₀ друг от друга, и энергети­ческая диаграмма алмаза принимает вид, показанный на рисунке слева. Ширина запрещенной зоны в этом случае равна 5,3 эВ; переход электронов из валентной зоны в зону проводимости невозможен, поэтому алмаз является диэлектриком.

Картина, аналогичная диаграмме алмаза, характерна для кремния и германия; в кремнии ширина запрещенной зоны составляет 1,12 эВ, в германии — 0,72 эВ.

При внешних энергетических воздействиях (нагреве, облучении) электроны способны преодолеть сравнительно узкую запрещенную зону. Поэтому кремний и германий являются полупроводниками.

Все вышеизложенное относилось к простым веществам. Построение энергетичес­ких диаграмм химических соединений осуществляется аналогичным образом. Покажем это на конкретных примерах.

Хлористый натрий NaCl состоит из атомов натрия со структурой оболочек 1s²2s²2p⁶3s¹ и атомов хлора со структурой оболочек 1s²2s²2p^e3s²3p⁵. При образова­нии молекулы NaCl происходит расщепление внешних электронных оболочек и образуются зоны 3s и Зр, причем зона 3s располагается выше зоны Зр (рис. 1.18). Б зоне Зр содержится только пять электронов на атом, поэтому электрон с уровня 3s атома натрия переходит на свободный уровень в зоне Зр. В результате зона Зр оказывается полностью заполненной, а зона 3s — свободной, поэтому получа­ется энергетическая диаграмма, характерная для диэлектриков с шириной запре­щенной зоны около 7 эВ.

Оксид меди Си₂О содержит атомы меди со структурой электронных оболочек 1s²2s²2p⁶s²3p⁶ 3d¹⁰s¹ и атомы кислорода со структурой оболочек 1s²2s²2p⁴, В молекуле оксида меди в кислородной зоне 2р с вместимостью 6 электронов на атом содержится только четыре электрона, поэтому на свободные уровни этой зоны переходят два электрона с уровня 4s атомов меди. В результате образуется диаг­рамма, в которой зоны 3d и 2р полностью заняты электронами, а зона 4s свободна (рис. 1.19). Между зонами 3d и 4s располагается запрещенная зона шириной око­ло 1,8 эВ, что характерно для полупроводников.

Из всего вышеизложенного следует, что с точки зрения зонной теории все твердые тела можно подразделить на две основные группы: материалы, у которых валент­ная зона перекрывается зоной проводимости, и материалы, у которых валент­ная зона и зона проводимости разделены запрещенной зоной. В первом случае незначительное внешнее энергетическое воздействие переводит электроны на более высокие энергетические уровни, что обусловливает хорошую электропроводность материалов. Во втором случае переходы на более высокие энергетические уровни связаны с необходимостью внешнего энергетического воздействия, превышающе­го ширину запрещенной зоны. Материалы, в энергетической диаграмме которых отсутствует запрещенная зона, относятся к категории проводников, материалы с узкой запрещенной зоной (менее 3 эВ) — к категории полупроводников и мате­риалы с широкой запрещенной зоной (более 3 эВ) — к категории диэлектриков.