Электрогравиметрический метод анализа

Метод основан на точном измерении массы вещества,выделенного на электродах при электролизе исследуемых растворов.

Электролиз– это процесс,в котором химические реакции протекают под действием электрического тока.Это реакции катодного восстановления и анодного окисления. При этом катионы движутся к отрицательно заряженному катоду и разряжаются на нем, присоединяя электроны, а анионы перемещаются к положительно заряженному аноду, отдавая ему свои электроны.

Например, при электролизе соли CuCl₂ на катоде (К−) идёт восстановление ионов Сu²⁺:

Сu²⁺+2e^-=Cu⁰,

а на аноде (A+) − окисление ионов Cl⁻: 2Cl⁻-2e^-=Cl₂↑.

При электролизе водных растворов солей необходимо учитывать,что кроме растворённой соли в растворе присутствуют ионы H⁺ или OH⁻, или молекулы воды (в зависимости от pH раствора), способные восстанавливаться на катоде:

2H⁺ + 2е^- = H₂↑; 2H₂O + 2е^- = H₂↑+2OH⁻,

или окислятся на аноде: 2OH^- - 4е^- = O2↑+2H⁺;2H₂O – 4е^- = O2↑+4H⁺.

Таким образом, при наличии нескольких видов ионов или недиссоциированных молекул электрохимически активных веществ, возможно протекание нескольких электродных реакций. Рассмотрим последовательность их протекания на катоде и аноде.

На катоде, прежде всего восстанавливаются вещества с более положительнымпотенциалом. При этом можно выделить три вида катодных реакций:

Ø Если потенциал металла существенно более отрицателен, чем потенциал восстановления молекул воды, (E⁰_H2O/H2= -0,414 B), то на катоде ионы этих металлов не восстанавливаются, а идёт процесс восстановления молекул воды 2H₂O+2e^- = H₂↑+2OHֿ (в нейтральном или щелочном растворе) или ионов H⁺ - в кислом: 2H⁺+ 2ē = H₂↑. К ним относятся ионы металлов, расположенных в ряду напряжений от лития до алюминия включительно;

Ø Если потенциал металла относительно мало отличается от потенциала E⁰_H2O/H2 = -0,414 B, то на катоде возможно одновременное восстановление и ионов метала и молекул воды (или ионов H⁺). К ним относятся ионы металлов, расположенных в ряду напряжений между алюминием и водородом. Для предотвращения выделения водорода применяются вещества, называемее деполяризаторами. В качестве таких веществ чаще всего используется азотная кислота и ее соли.

Ø Если потенциал металла более положителен, чем потенциал водородного электрода и значительно больше (E⁰_H2O/H2 = −0,41B), то на катоде восстанавливаются ионы этих металлов. К ним относятся ионы платиновых металлов, медь, серебро, ртуть, золото, и другие.

На аноде окисляются в первую очередь вещества с меньшим значением потенциала. Самые энергичные восстановители – это ионы галогеноводородных кислот (кроме HF). Им уступают по силе кислородосодержащие анионы.

Схематически этот ряд можно выразить так

 

Электролиз происходит только при некоторой определённой величине разности потенциалов. Наименьшее напряжение, которое необходимо приложить к электродам, чтобы протекал непрерывный электролиз, называется напряжением разложения.

Если в растворе имеется несколько металлов, то порядок их выделения определяется правилом (при равенстве их концентраций): при электролизе в первую очередь происходит выделение металлов, обладающих более положительными потенциалами.

Для раздельного выделения металлов требуется, чтобы равность их нормальных потенциалов была не меньше 0,3 − 0,4 В.

Например, если в растворе присутствуют в одинаковых концентрациях

Zn²⁺, Ag⁺, Sn²⁺, Cu²⁺, то в соответствии со значениями их потенциалов, первым будет выделяться Ag, затем Cu, Sn и Zn. Эти металлы можно выделить и раздельно, потому что их потенциалы отличаются больше, чем на 0,3 – 0,4 В.

Выше был рассмотрен процесс электролиза, вызываемый внешним источником тока. Электроды, используемые при электролизе с внешним источником тока обычно изготавливаются из платины, так как они хорошо проводят электрический ток, не изменяются при хранении на воздухе, не взаимодействуют с веществами, присутствующими в растворе, прочно удерживают на своей поверхности осадки выделившихся веществ.

Электролизбез внешнего источника тока называется внутренним электролизом. В качестве катодав этом методе обычно используют индифферентный электрод из платины. Анод изготавливают из активного металла, потенциал которого должен быть меньше, чем потенциал анализируемого металла.Полученная таким образом система,представляет собой гальванический элемент, в котором металл, имеющий меньший окислительно-восстановительный потенциал, отдаёт электроны и переходит в раствор, а электроны по проводнику переходят на платиновый электрод, где за их счёт происходит восстановление определяемого металла. Этот процесс будет идти до тех пор, пока из раствора не выделиться весь металл.

Метод внутреннего электролиза позволяет очень точно определить чрезвычайно малые концентрации вещества. Слабый и равномерный ток при внутреннем электролизе создаёт условия для получения ровного и плотного слоя осадка металла.

Достоинства электрогравиметрического метода:

− точность и простота методики;

− возможность анализа как больших(от нескольких процентов),так и малых (до 10^-4%) количеств вещества;

− возможность раздельного определения нескольких элементов в одном растворе.

Контрольные вопросы

1. Приведите классификацию электрохимических методов анализа.

2. На чём основан потенциометрический анализ? Какие разновидности метода существуют?

3. Какие типы электродов используют в потенциометрии? Функции этих электродов и их виды.

4. Почему потенциал стандартного электрода должен быть постоянным?

5. Для каких реакций применяют индифферентные электроды?

6. Потенциометрическое титрование.Привести схему установки и вид кривых титрования. Определение точки эквивалентности. Привести примеры.

7. На чём основан кулонометрический метод? Законы Фарадея.

8. Способы измерения количества электричества.

9. Основы метода вольтамперометрии. Вольтамперные кривые.

10. На чём основан качественный полярографический анализ?

11. Методы количественного анализа, используюемые в вольтамперо-метрии?

12. Амперометрическое титрование. Кривые амперометрического титрования.