Основной закон поглощения электромагнитного излучения

В основе количественного спектрофотометрического анализа лежат два закона. Первую зависимостьназывают закон Ламберта-Бегера: каждый тонкий слой постоянной толщины внутри однородной среды поглощает одинаковую долю подающего на него светового потока. Второй зависимость носит название закона Бера: поглощение света данным тонким слоем внутри однородной среды пропорционально числу поглощающих частиц в единице объёма, т.е. концентрации.

После прохождения светового потока I_пад через бесконечно малый слой поглощающего вещества ∆l интенсивность его уменьшается на величину ∆I, пропорциональную толщине этого слоя и интенсивности падающего на него света.

Для монохроматического пучка света можно записать

∆I = kC∆l (22)

,

где k – коэффициент поглощения.

После интегрирования в пределах

получаем

lnI_вых – lnI_пад= - k·C·l

ln(I_вых/I_пад) = -k·C·l (23)

и в экспоненциальном виде:

I_вых = I_падe^-kcl (24)

Таким образом, при прохождении монохроматического света через поглощающую среду его интенсивность уменьшается в зависимости от l и С экспотнциально.

На практике необходимо учитывать ослабление светового потока в кювете, как за счёт поглощения, так и в результате рассеяния и отражения. Таким образом, для учёта собственной поглощающей способности вещества необходимо сравнивать световой поток I, прошедший через кювету с поглощающим веществом, и световой поток I₀, прошедщий через кювету сравнения (соответственно кюветы А и Б на рис.):

(25)

I = I₀e^-kCl

Переходя к десятичным логарифмам и вводя обозначение

= A

получаем

(26)

Величина Aназывают оптической плотностью; C– концентрация, моль/л; e - молярный коэффициент поглащения.

На основании уравнения (26) можно дать следующую формулировку закона светопоглощения Ламберта-Бугера Бера: при данной длине волны оптическая плотность прямо пропорционально концентрации поглощающих частиц и толщине поглощающего слоя.

Кроме величины оптической плотности на практике используют Т-пропускание (обычно выражают в %):

(27)

Величина Т связана с оптической плотностью соотношением:

А = 2 – lgT (28)

Оптическая плотность обладает свойством аддитивности, т.е. оптическая плотность смеси веществ, подчиняющихсязаконусветопоглощения и не вступающих в химическое взаимодействие друг с другом, равна сумме оптических плотностей компонентов при l = const:

(29)

где ε_iи С_i – соответственно молярный коэффициент поглощения и концентрация i-го компонента смеси.

Молярный коэффициент поглощения является основной характеристикой поглощения системы при данной длине волны. Он зависит от природы поглощающей среды, длины волны падающего света и температуры.

В аналитической химии важна зависимость А от концентрации, которая выражается прямой линией. Но иногда наблюдаются отклонения от закона Ламберта-Бугера-Бера.

 

Рис. 21. Отклонения от закона Ламберта-Бугера-Бера: 1-теоретическая зависимость; 2-положительное отклонение; 3-отрицательное отклонение.

Отклонения могут быть вызваны физико-химическими или инструментальными причинами.

Физико-химические причины включают в себя все явления, связанные с изменением состояния поглощающих частиц при изменении концентрации. Это диссоциация, ассоциация, полимеризация, комплексообразование в растворах. В этих случаях истинная концентрация поглощающих частиц отличается от общей концентрации вещества в растворе.

Инструментальные причины связаны с особенностями устройства и работы спектрофотометрических приборов и в основном сводятся к двум факторам: недостаточная монохроматичностьсветового потока и недостаточная точность работы приёмников излучения.

Таким образом, применительно к аналитическим целям условия выполнения закона Ламберта-Бугера-Бера таковы:

– постоянство состава и неизменность поглощающих частиц в растворе, определяемые химизмом выбранной аналитической реакции и условиями проведения;

– монохроматичность проходящего через пробу лучистого потока,его ограниченная интенсивность и параллельность, определяемые, в основном, конструктивными особенностями фотометрического прибора, в частности,способоммонохроматизации излучения;

–постоянство температуры и рН.