Электрохимическая коррозия металлов

 

Коррозией металлов называют самопроизвольное разрушение металлов под действием различных окислителей из окружающей среды.

В реальных условиях коррозии обычно подвергаются технические металлы, содержащие примеси других металлов и неметаллических веществ.

Механизм электрохимической коррозии в таких металлах аналогичен механизму процессов, протекающих в короткозамкнутых гальванических элементах, в которых на участках с более отрицательным потенциалом идет процесс окисления (разрушение металлов), а на участках с более положительным потенциалом процесс восстановления окислителя (коррозионной среды).

Наиболее часто встречаются окислители (деполяризаторы):

· ионы водорода (коррозия с водородной деполяризацией)

2Н ⁺ + 2 ē = Н ₂ (в кислой среде),

2Н₂О + 2 ē = Н₂ + 2ОН ^— (в нейтральной и щелочной средах);

· молекулы кислорода

O₂ + 4 ē + 4Н ⁺ = 2Н₂О (в кислой среде);

О₂ +4 ē + 2Н₂О = 4ОН ^— (в щелочной и нейтральной средах).

Методика рассмотрения работы гальванопары при электрохимической коррозии.

· Составляют схему гальванопары:

Ме₁ / среда / Ме₂.

· Выписывают стандартные потенциалы металлов и окислителей коррозионной среды (табл.П.7), определяют восстановитель (меньший потенциал), окислитель (больший потенциал).

· Записывают уравнения процессов окисления и восстановления и суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей при гальванокоррозии.

· Указывают направление движения электронов.

Пример 1. Гальванопара алюминий - железо в воде (среда нейтральная). В воде растворен кислород.

· Схема гальванопары Al / H₂O, O₂ / Fe

· Потенциалы = - 1,88 B; = - 0,46B;

= + 0,814B.

Восстановитель – Al, окислитель - О₂.

· Al(-): 4 Al - 3 ē + 3Н₂О = Al(OH)₃+ 3Н⁺ - процесс окисления;

Fe(+): 3 О₂ + 4 ēē + 2Н₂ О = 4ОН ^— - процесс восстановления

4Al + 3О ₂ + 6Н₂О = 4Al(OH)₃

· Направление движения электронов от участка с меньшим потенциалом к участку с большим потенциалом:

 

ē

(-) Al/ Fе (+) ē

О₂, Н₂О

Пример 2. Определить процессы, протекающие при коррозии луженого железа (среда – влажный воздух, содержащий кислород, пары воды и ионы Н⁺), если нарушена сплошность покрытия.

· Схема гальванопары:

Fe / Н₂ О, О₂, Н⁺ / Sn

· Потенциалы: = - 0,44 B; = - 0,136 B;

= + 1,228 B.

Восстановитель – железо, окислитель – кислород.

·Fe(-): 2 Fe - 2 ē = Fe ²⁺ – процесс окисления

Sn(+): 1 О₂ + 4 ē + 4Н⁺ =2Н₂О – процесс восстановления

2Fe + О₂ + 4Н⁺ = 2Fe²⁺ + 2Н₂О

2Fe + О₂ + 4НCl = 2FeCl₂ + 2Н₂О

При нарушении целостности покрытия будет разрушаться Fe.

· Электроны движутся от участка с меньшим потенциалом к участку с большим потенциалом:

·

ē

(-) Fe/ Sn (+) ē

О₂, Н⁺

Пример 3. Рассмотреть коррозию детали из железа и алюминия в щелочной среде (КОН), если растворенный кислород отсутствует.

· Схема гальванопары: Al / КОН/ Fe

· Потенциалы: = - 2,36 B; = - 0,874 B;

= - 0,827 B. Восстановитель - алюминий, окислитель - вода.

· Al(-): 2 Al - 3 ē + 4OH ^— = AlO₂^— + 2H₂O – процесс окисления

Fe(+): 3 2 H₂O + 2 ē = 2 OH ^— + H₂ – процесс восстановления

2 Al + 2 OH ^— + 2H₂O = 2 AlO₂^— + 3 H₂

2 Al + 2 КOH + 2H₂O = 2КAlO₂ + 3 H₂

Разрушается алюминий.

· Направление перемещения электронов в системе:

ē

(-) Al/ Fe (+) ē

H₂O, KOH

 

 

Задание к подразделу 4.4

 

Рассмотрите коррозию гальванопары, используя потенциалы (табл. П.7), укажите анод и катод соответствующей гальванопары в различной коррозионной среде, рассчитайте ЭДС, напишите уравнения анодного и катодного процессов, молекулярное уравнение реакции коррозии, укажите направление перемещения электронов в системе.

 

Номер задания	Коррозионная среда
а) H2O + O2	б) NaOH + H2O	в) H2O + Н+
321.	Fe / Zn	Zn / Al	Pb / Zn
322.	Fe / Ni	Fe / Zn	Al / Cu
323.	Pb / Fe	Cd / Cr	Al / Ni
324.	Cu / Zn	Al / Cu	Sn / Cu
325.	Zn / Fe	Fe / Cr	Co / Al
326.	Zn / Al	Pb / Zn	Cr / Ni
327.	Cr / Cu	Pb / Cr	Bi / Ni
328.	Cu / Al	Cr / Zn	Fe / Mg
329.	Zn / Sn	Mg / Cd	Cr / Bi
330.	Co / Mg	Zn / Fe	Pb / Al
331.	Pb / Zn	Bi / Ni	Cd / Al
332.	Bi / Ni	Cu / Zn	Fe / Ni
333.	Fe / Mg	Fe / Cu	Co / Cd
334.	Sn / Fe	Pb / Zn	Cr / Fe
335.	Cr / Fe	Fe / Mg	Co / Cu
336.	Fe / Cr	Cr / Cu	Cr / Cu
337.	Fe / Cu	Cd/ Zn	Cd/ Zn
338.	Zn / Cu	Cr / Ni	Cr / Cd
339.	Mg / Cu	Cr / Cd	Zn / Al
340.	Sn / Cu	Bi / Ni	Bi / Ni

 

Электролиз растворов

 

Электролиз – это совокупность окислительно-восстановительных процессов, происходящих при прохождении электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и электролита.

Электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом, он заряжен отрицательно. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом, он заряжен положительно.

При электролизе водных растворов могут протекать процессы, связанные с электролизом воды, т.е. растворителя.

 

Катодные процессы

На катоде возможно восстановление:

· катионов металла Ме ⁿ⁺ + nē = Me;

· катиона водорода (свободного или в составе молекул воды):

2H ⁺ + 2 ē = H ₂­ (в кислой среде);

2H₂O + 2 ē =H ₂­+ 2 OH ^— (в нейтральной и щелочной средах).

Для выбора приоритетного процесса следует сравнить стандартные электродные потенциалы металла и водорода (табл. П.6, П.7 ). Потенциал восстановления катионов водорода необходимо использовать с учетом перенапряжения, » -1 В.Все металлы по своему поведению при электролизе водных растворов можно разделить на 3 группы.

1. Активные металлы (Li - Al) из-за низкой окислительной способности их ионов на катоде не осаждаются, вместо них идет восстановление ионов водорода.

2. Металлы средней активности (Mn, Zn, Fe, Sn) могут осаждаться на катоде с одновременным выделением водорода.

3. Малоактивные металлы (стоящие в ряду напряжений после водорода) из-за высокой окислительной способности их ионов осаждаются на катоде без выделения водорода.

Анодные процессы

На аноде возможны процессы окисления:

· материала анода Ме - nē = Me ⁿ⁺

· молекул воды 2H₂O - 4 ē =О ₂­+ 4H ⁺

· анионов солей

2Cl ^— - 2 ē = Cl₂ NO₂^— - 2 ē + H₂O = NO₃^— + 2H ⁺

Анионы кислородосодержащих кислот, имеющие в своем составе атом

элемента в высшей степени окисления (SO₄ ^2—, NO₃^— и др.), при электролизе водных растворов на аноде не разряжаются.

С учетом перенапряжения величину потенциала выделения кислорода нужно считать равной 1,8 В.

Пример 1. Электролиз водного раствора сульфата калия с инертными электродами:

K₂SO₄ = 2K ⁺ + SO₄^2—

(-) Kатод K⁺ H₂O(+) Aнод SO₄ ^2— H₂O

= - 2,92 B; = -1 B. Сульфат-ионы не разряжаются.

Так как > , » 1,8 B.

происходит восстановление воды: 2H₂O - 4 ē = O₂­ + 4 H ⁺

2H₂O +2 ē = H ₂­+ 2 OH ^—

среда щелочная среда кислая

 

Пример 2. Электролиз водного раствора хлорида олова с инертными электродами:

SnCl ₂ = Sn ²⁺ + 2Cl ^—

(-) Kатод Sn ^{2 +}, H₂O(+) Aнод Cl ^—, H₂O

= - 0,136 B; = -1B. = 1,36 В; » 1,8 B.

Так как > , Так как < ^, идет идет процесс восстановления процесс окисления ионов Сl ^-:

ионов олова: Sn²⁺ + 2 ē = S n 2Cl ^— - 2 ē = Cl ₂­

Пример 3. Электролиз сульфата меди с медным анодом:

CuSO₄ =Cu²⁺ + SO₄^2-

(-) Kатод Cu ²⁺ H₂O (+) Aнод - Сu SO₄ ^2— H₂O

= + 0,34 B; = -1 B. = + 0,34 B; » 1,8 B.

Так как > , Сульфат-ионы не разряжаются.

происходит восстановление Так как < ^,

ионов меди: Cu ²⁺ +2ē = Cu анод растворяется: Cu - 2ē = Cu ²⁺

 

Количественные соотношения при электролизе определяют в соответствии с законами, открытыми М. Фарадеем (1834).

Обобщенный закон Фарадея связывает количество вещества, образовавшегося при электролизе, со временем электролиза и силой тока:

,

где m - масса образовавшегося вещества, г;

М - молярная масса вещества, г/ моль;

n - количество электронов, участвующих в электродном процессе;

I - сила тока, А;

t - время электролиза, с;

F - константа Фарадея (96500 Кл/моль).

Для газообразных веществ, выделяющихся при электролизе, формулу использют в виде ,

где V - объем газа, выделяющегося на электроде; V ⁰ - объем 1 моль газообразного вещества при нормальных условиях (22,4 л/моль).

 

Пример 4. Рассчитать массу олова и объем хлора при нормальных условиях, выделившихся при электролизе раствора хлорида олова с инертными электродами в течение 1 часа при силе тока 4А.

 

Решение.

Задание к подразделу 4.5

 

Рассмотрите катодные и анодные процессы при электролизе водных растворов веществ. Процессы на электродах обоснуйте значениями потенциалов (табл. П.6,7,8). Составьте схемы электролиза с инертными электродами водных растворов предложенных соединений (отдельно два раствора) с инертными электродами либо растворимым анодом. Рассчитайте массу или объем (при нормальных условиях для газов) продуктов, выделяющихся на электродах при пропускании через раствор в течение 1 часа тока силой 1 А.

 

341.LiBr; AgF	351.Al2(SO4)3; NaCl
342.K3PO4; Pb(NO3)2	352.Cо(NO3)2; KI
343.Ba(NO3)2; SnSO4	353.NiSO4; NaNO2
344.Cr(NO3)3 ; CuCl2 (с Сu анодом)	354.FeBr2; NaOН
345.Ca(NO3)2; NiSO4 (c Ni анодом)	355. ZnCl2; CoBr2
346.K2CO3; CoSO4	356.NiSO4; MgCl2
347.СоCl2; HNO3	357.BeSO4; Ba(NO2)2
348.AgNO3; Ti2(SO4)3	358.Mg(NO3)2; Na2CO3
349.BaCl2; Mn(NO3)2	359.KOH; ZnSO4
350.Pb(NO3)2; H2SO4	360.CaI2; Cr2(SO4)3