Условия проведения С-алкилирования

- определяются структурой субстрата и типом алкилирующего агента.

А. Алкилирование алкилгалогенидами используется наиболее широко, проводится в безводном инертном растворителе (например, нитробензоле) или в избытке субстрата в присутствии кислот Льюиса:

Б. Алкилирование аренов геминальными ди-, три- и тетрагалогенидами идет также, как алкилгалогенидами, с образованием ди- и трифенилметана и их производных:

Однако четыре фенильных ядра к одному атому углерода не присоединяются:

В производстве димедрола из тетрахлорметана и бензола получают дихлордифенилметан:

В. Алкилирование алкенами ведут в присутствии протонных или апротонных кислот аналогично алкилированию галогенидами.

Образование электрофильных частиц проходит по схеме:

Г. Алкилирование аренов спиртами применяют сравнительно редко, и ведут в присутствии сильных протонных кислот (серная и фосфорная кислоты), а также хлорида алюминия, алюмосиликата и др.

О-алкилирование (получение простых эфиров)

В качестве алкилирующих агентов гидроксигруппы могут быть использованы алкилгалогениды, непредельные соединения, спирты, эфиры серной и сульфокислот.

1. Алкилгалогениды широко применяются для О- алкилирования:

 

а) Особенно часто используют доступные и дешёвыеметил- и этилхлориды. Алкилирование ими ведут в автоклавах под давлением, поскольку эти вещества имеют низкую температуру кипения.

Так, метилирование гидрохинона проходит при нагревании водного раствора его натриевой соли с хлористым метилом при температуре 100°С и давлении 2 МПа:

б) Галогениды часто бывают сложными соединениями.

- Алкилирование фенола при получении нафтамона проводят дибромэтаном в водно-щелочной среде при кипении реакционной массы:

- При получении димедрола бензгидрол алкилируют b-диметиламиноэтилхлоридом при 80°С в щелочной среде:

- В производстве амиказола в аналогичных условиях субстрат алкилируют b-диэтиламиноэтилхлоридом:

- п - Хлорфеноксиуксусную кислоту получают, алкилируя п -хлорфенол хлоруксусной кислотой в щелочной среде:

в) В ряде случаев структура галогенида сложнееструктуры гидроксисоединения.

г) Алкилирование часто используют для временной защиты гидроксильных групп в гидроксилсодержащих соединениях. Одним из наиболее распространенных способов - является метод тритилирования - образование трифенилметиловых (тритильных) эфиров. Он широко используется в синтезе сахаров, нуклеозидов и глицеридов.

2. Непредельные соединения для О-алкилирования используются реже. Так, при получении b-этоксипропионитрила (для витамина В₁) используют акрилонитрил:

Процесс можно осуществлять также в пленочном реакторе непрерывного действия в присутствии 0,5-1%-ного раствора этилата натрия.

Эту реакцию используют для модификации углеводов, например, в синтезе карбоксиэтил, карбамоилэтил и др. производных полисахаридов, где помимо акрилонитрила применяют акриламид:

3. О-Алкилирование спиртом в присутствии минеральной кислоты используется довольно редко и применяется главным образом для получения диалкиловых эфиров и алкоксипроизводных нафталинового и антраценового ряда.

4. О-Алкилированиеэфирами серной кислоты и ароматических сульфокислот имеет значительно большее значение.

Реакция метилирования диметилсульфатом протекает в щелочной средев две стадии. Щелочь повышает нуклеофильность субстрата и нейтрализует выделяющуюся кислоту:

 

21. Винилдеу процестері. Ацетиленнің димеризациясы: механизм және катализ.