Показатели качества и химический анализ воды

 

Требования, предъявляемые к качеству воды, могут быть самыми различными и определяются её целевым назначением. Для оценки качества пластовых, природных и сточных вод их образцы подвергают анализу. На основании результатов анализа делаются выводы о пригодности воды для конкретного вида потребления, возможности применения тех или иных методов очистки. Анализы подземных вод позволяют прогнозировать сопутствующие месторождения полезных ископаемых. При анализе вод для характеристики их свойств определяют химические, физические и бактериологические показатели. Основными показателями, определяющими пригодность воды для определенной отрасли народного хозяйства, являются химические, так как физические (содержание взвешенных частиц, температура, цвет, запах, плотность, сжимаемость, вязкость, поверхностное натяжение) и бактериологические (наличие бактерий) показатели зависят от химического состава воды.

К химическим показателям качества воды относятся:

1) общее солесодержание;

2) жесткость;

3) окисляемость;

4) реакция среды;

5) солевой состав;

6) состав растворенных газов.

Общее солесодержание характеризует присутствие в воде минеральных и органических примесей, количество этих примесей в виде общей минерализации, сухого и плотного остатков. Общая минерализация представляет собой сумму всех найденных в воде анализом катионов и анионов. Минерализацию выражают в миллиграмм-эквивалентах солей, находящихся в I л воды, или в процентах, то есть числом граммов растворенных веществ, содержащихся в 100 г раствора. Сухим остатком называется суммарное количество нелетучих веществ, присутствующих в воде во взвешенном, коллоидном и растворенном состоянии, выраженное в мг/л. Сухой остаток определяют путем выпаривания пробы воды, последующего высушивания при 105^оС и взвешивания. Плотный остаток – это сухой остаток, определенный из профильтрованной пробы воды. Следовательно, разница двух показателей соответствует содержанию взвешенных веществ пробы. Если сухой остаток прокалить при температуре 500-600^оС, то масса его уменьшится и получится остаток, называемый золой. Уменьшение массы происходит за счет сгорания органических веществ, удаления кристаллизационной воды, разложения карбонатов. Потери при прокаливании приближенно относят за счет органических примесей.

Жесткость воды обусловливается наличием в ней ионов Са²⁺ и Mg²⁺. Для большинства производств жесткость воды является основным показателем её качества. В жесткой воде плохо пенится мыло. При нагревании и испарении жесткой воды образуется накипь на стенках паровых котлов, труб, теплообменных аппаратов, что ведет к перерасходу топлива, коррозии металлов и авариям.

Жесткость количественно выражается числом миллиграмм-эквивалентов ионов кальция и магния в 1 л воды (мг-экв/л); 1 мг-экв/л жесткости соответствует содержанию в воде 20,04 мг/л ионов Са²⁺ или

12,16 мг/л ионов Mg^{2 +}. Различают жесткость общую, карбонатную и некарбонатную.

Карбонатная жесткость связана с присутствием в воде в основном гидрокарбонатов и карбонатов кальция и магния, которые при кипячении воды переходят в нерастворимые средние или основные соли и выпадают в виде плотного осадка:

Ca(HCO₃)=CaCO₃↓+H₂O+CO₂↑

2Mg(HCO₃)₂=(MgOH)₂CO₃↓+3CO₂↑+H₂O

Таким образом, при кипячении карбонатная жесткость устраняется. Поэтому она называется также временной жесткостью. Следует сказать, что при переходе HCO₃ ^– в CO₃^{2 –} и при выпадении карбонатов кальция и магния в воде остается некоторое количество ионов Са²⁺, Mg²⁺, CO₃^{2 –}, соответствующее произведению растворимости СаСО₃ и (MgOH)₂CO₃. В присутствии посторонних ионов растворимость этих соединений повышается.

Некарбонатная (постоянная) жесткость не разрушается кипячением. Она обусловливается присутствием в воде кальциевых и магниевых солей сильных кислот, главным образом сульфатов и хлоридов.

Общая жесткость воды представляет собой сумму карбонатной и некарбонатной жесткости и обусловливается суммарным содержанием в воде растворенных солей кальция и магния. По величине общей жесткости принята следующая классификация природных вод:

очень мягкие (<1,5 мг-экв/л), мягкие (1,5-3,0 мг-экв/л), средней жесткости (3,0-5,4 мг-экв/л), жесткие (5,4-10,7 мг-экв/л), очень жесткие (>10,7 мг-экв/л).

Если известны концентрации (мг/л) в воде Ca²⁺, Mg²⁺ и HCO₃ ^–, то жесткость рассчитывается по следующим формулам:

Общая жесткость

Карбонатная жесткость равна концентрации (мг/л) [ HCO₃^– ]; в случае, если содержание ионов кальция и магния в воде выше, чем количество гидрокарбонатов:

, где 61,02 – эквивалентная масса иона HCO₃ ^–.

Если же количество гидрокарбонатов в воде превышает содержание ионов кальция и магния, то карбонатная жесткость соответствует общей жесткости. Разность между общей и карбонатной жесткостью составляет некарбонатную жесткость: Ж_НК = Ж_О – Ж_К. Следовательно, Ж_НК – это содержание Ca²⁺ и Mg^{2 +}, эквивалентное концентрации всех остальных анионов, в том числе и некомпенсированных гидрокарбонатов.

Окисляемость характеризует содержание в воде восстановителей, к которым относятся органические и некоторые неорганические (сероводород, сульфиты, соединения двухвалентного железа и др.) вещества. Величина окисляемости определяется количеством затраченного окислителя и выражается числом миллиграммов кислорода, необходимого для окисления веществ, содержащихся в 1 л воды. Различают общую и частичную окисляемость. Общую окисляемость определяют обработкой воды сильным окислителем – бихроматом калия K₂Cr₂O₇ или йодатом калия KIO₃. Частичную окисляемость определяют по реакции с менее сильным окислителем – перманганатом калия КMnO₄. По этой реакции окисляются только сравнительно легко окисляющиеся вещества.

Для полного окисления содержащихся в воде органических веществ, при котором происходят превращения по схеме

[C]→CO₂

[H]→H₂O

[P]→P₂O₅

[S]→SO₃

[N]→NH₄⁺,

требуется количество кислорода (или окислителя в расчете на кислород), называемое химическим потреблением кислорода (ХПК) и выражаемое в мг/л.

При любом методе определения ХПК вместе с органическими веществами окисляются и неорганические восстановители, содержащиеся в пробе. Тогда содержание неорганических восстановителей в пробе определяют отдельно специальными методами и результаты этих определений вычитают из найденного значения ХПК.

Реакция среды характеризует степень кислотности или щелочности воды. Концентрация водородных ионов природных вод зависит главным образом от гидролиза солей, растворенных в воде, количества растворенных угольной кислоты и сероводорода, содержания различных органических кислот. Обычно для большинства природных вод величина рН изменяется в пределах 5,5-8,5. Постоянство рН природных вод обеспечивается наличием в ней буферных смесей. Изменение значения рН свидетельствует о загрязнении природной воды сточными водами.

Солевой состав. При анализе природных вод определяют содержание в них преимущественно главных ионов: Cl^–, SO₄^2–, HCO₃^–, CO₃^2–, Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺.

Определение ионаCl^–. В основу определения иона хлора положен аргентометрический метод Мора. Принцип анализа заключается в том, что при прибавлении к воде раствора AgNO₃ образуется белый осадок хлорида серебра:

Cl^– + Ag⁺ = AgCl↓

Определение хлорид-ионов ведут в интервале рН = 6,5 ÷ 10, чтобы одновременно с AgCl не выпадал осадок Ag₂CO₃. Проведению определения Сl^– мешает наличие в воде ионов брома, йода, сероводорода, от которых освобождаются предварительной обработкой воды.

Определение иона SO₄^2–. Метод определения сульфат-ионов основан на малой растворимости сульфата бария, количественно выпадающего в кислой среде при добавлении к воде раствора хлорида бария: Ba²⁺ + SO₄^2– = BaSO₄↓

По массе образовавшегося осадка рассчитывают содержание иона SO₄^2–.

Определение ионов CO₃^2– и HCO₃^–. Эти ионы определяют титрованием пробы воды растворами серной или соляной кислот последовательно с индикаторами фенолфталеином и метилоранжем. Реакция нейтрализации протекает в две стадии.

Первые порции кислоты вступают в реакции с карбонат-ионом, образуя гидрокарбонат-ион:

CO₃^2– + H⁺ = HCO₃^–

Окраска фенолфталеина при рН = 8,4 переходит из розовой в бесцветную, что совпадает с таким состоянием раствора, когда в нем остаются лишь гидрокарбонаты. По количеству кислоты, пошедшей на титрование, рассчитывают содержание карбонат-иона. Расход кислот на титрование с фенолфталеином эквивалентен содержанию половины карбонатов, т.к. последние нейтрализуются только наполовину до HCO₃ ^–. Поэтому общее количество CO₃^{2 –} эквивалентно удвоенному количеству кислоты, затраченной на титрование. При дальнейшем титровании в присутствии метилоранжа происходит реакция нейтрализации гидрокарбонатов:

HCO₃^– + H⁺ → CO₂ + H₂O

Метилоранж меняет окраску при pH = 4,3, т.е. в момент, когда в растворе остается только свободный диоксид углерода.

При расчете содержания ионов HCO₃ ^– в воде следует из количества кислоты, пошедшей на титрование с метилоранжем, вычесть количество кислоты, идущей на титрование с фенолфталеином. Общее количество кислоты, затраченной на нейтрализацию ионов ОН^–, СО₃^2– и НСО₃^–, характеризует общую щелочность воды. Если рН воды ниже 4,3, то её щелочность равна нулю.

Определение ионов Ca²⁺, Mg²⁺. Имеется несколько методов обнаружения и определения содержания ионов Са²⁺ и Mg²⁺. При добавлении в воду оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄ в случае присутствия ионов кальция образуется белый осадок оксалата кальция:

Ca²⁺ + C₂O₄^2– = CaC₂O₄↓

После отделения осадка оксалата кальция в воде можно определить ионы Mg²⁺ с помощью раствора гидрофосфата натрия Na₂HPO₄ и аммиака. При наличии иона Mg^{2 +} образуется мелкокристаллический осадок соли магния:

Mg²⁺ + HPO₄^2– + NH₃ = MgNH₄PO₄↓

Полученные осадки прокаливают и взвешивают. На основании полученных результатов вычисляется величина кальциевой и магниевой жесткости.

Наиболее быстрым и точным методом определения Са^{2 +} и Mg^{2 +} является комплексонометрический метод, основанный на способности двунатриевой соли этилендиаминотетрауксусной кислоты (трилон Б)

NaOOCCH₂ CH₂COONa

N––CH₂––CH₂––N

HOOCCH₂ CH₂COOH

образовывать с ионами кальция и магния прочные комплексные соединения.

При титровании пробы воды трилоном Б происходит последовательное связывание в комплекс сначала ионов кальция, а затем ионов магния. Содержание ионов кальция определяют, титруя воду в присутствии индикатора - мурексида. Мурексид образует с ионами кальция малодиссоциированное комплексное соединение, окрашенное в малиновый цвет.

Ионы магния не дают комплекса с мурексидом. Трилон Б извлекает Са²⁺ из его растворимого комплекса с мурексидом, вследствие чего окраска раствора, изменяется на сиреневую:

По количеству трилона Б, расходуемого на титрование, определяют содержание Са^{2 +}. Титрованием пробы воды трилоном Б в присутствии индикатора хромогена черного определяют суммарное содержание Са^{2 +} и Mg^{2 +}, то есть общую жесткость воды. Вода, содержащая Са^{2 +} и Mg^{2 +}, в присутствии хромогена черного окрашивается в красный цвет вследствие образования комплекса с Mg^{2 +}. При титровании воды в точке эквивалентности происходит изменение цвета на синий вследствие протекания следующей реакции:

Содержание Mg²⁺ вычисляют по разности между общим содержанием (Са²⁺ + Mg²⁺) и содержанием Са^{2 +}. Трилонометрическое определение каждого иона производится при том значении рН, при котором этот ион образует с трилоном Б соединение более прочное, чем с индикатором. Для поддержания заданного значения рН к титруемому раствору добавляют буферные растворы. Кроме того, поддержание заданной величины рН обеспечивает определенную окраску индикатора. Общую жесткость воды определяют при рН > 9, кальциевую – при рН = 12.

Определение ионов Na⁺, K⁺. Производится вычислением по разности между суммой мг-экв найденных анионов и катионов, поскольку вода электронейтральна:

rNa⁺ + rK⁺ + rCa²⁺ + rMg²⁺ = rCO₃^2- + rHCO₃^– + rSO₄² + rCl^–

rNa⁺ + rK⁺ = rCO₃^2– + rHCO₃^– + rSO₄² + rCl^– – rCa²⁺ – rMg²⁺

С достаточно высокой точностью все присутствующие в воде катионы можно определить эмиссионной спектроскопией сухого остатка.

Растворенные в воде газы определяют химическими методами или газовой хроматографией.

Определение диоксида углерода производят титрованием пробы воды щелочью в присутствии индикатора–фенолфталеина:

CO₂ + 2NaOH = Na₂CO₃ + H₂O

Определение растворенного кислорода производится йодометрическим методом.

Для анализа в пробу воды поcледовательно добавляют раствор хлорида марганца и щелочной раствор йодида калия. Метод основан на окислении свежеполученного гидроксида двухвалентного марганца содержащимся в воде кислородом:

MnCl₂ + 2NaOH = Mn(OH)₂ + 2NaCl

2Mn(OH)₂ + O₂ = 2MnO(OH)₂↓

Количество образовавшегося в воде бурого осадка гидроксида четырехвалентного марганца эквивалентно количеству растворенного кислорода. При последующем добавлении к пробе соляной или серной кислоты четырехвалентный марганец вновь восстанавливается до двухвалентного, окисляя при этом йодид калия. Это приводит к выделению свободного йода, эквивалентного содержанию четырехвалентного марганца, или, что то же самое, растворенного кислорода в пробе:

MnO(OH)₂ + 2KI + 4HCl→MnCl₂ + 2KCl + 3H₂O + I₂

Выделившийся свободный йод определяется количественно путем титрования раствором тиосульфата натрия:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ 2NaI + Na₂S₄O₆

Йодометрический метод определения растворенного кислорода неприменим для вод, содержащих сероводород, так как сероводород вступает во взаимодействие с йодом и занижает результат. Во избежание этой ошибки предварительно связывают содержащийся в пробе сероводород в соединение, не препятствующее нормальному течению реакции. Для этой цели обычно используют хлорид ртути (II):

H₂S + HgCl₂ = HgS↓ + 2HCl

Определение H₂S. Прежде чем приступить к количественному определению сероводорода, определяют его качественное присутствие по характерному запаху. Более объективным качественным показателем служат свинцовые индикаторные бумажки (фильтровальная бумага, пропитанная раствором ацетата свинца). При опускании в воду, содержащую сероводород, свинцовая бумага темнеет, принимая желтую (малое содержание), бурую (среднее содержание) или темно-коричневую (высокое содержание) окраску.

В водных растворах сероводород присутствует в трех формах: недиссоциированный H₂S, в виде ионов HS^– и S^{2 –}. Относительные концентрации этих форм в воде зависят от рН этой воды и в меньшей степени от температуры и общего солесодержания.

Если анализируемая вода не содержит веществ, реагирующих с иодом, то сероводород и его ионы можно определить следующим образом.

В основе количественного метода определения H₂S лежит реакция окисления сероводорода йодом:

H₂S + I₂ = 2HI + S↓

К точно отмеренному подкисленному раствору йода, взятого в избытке по отношению к ожидаемому содержанию сероводорода, прибавляют определенное количество воды. Количество йода, израсходованное на окисление сероводорода, определяется обратным титрованием остатка йода тиосульфатом. Разница между количеством раствора тиосульфата, соответствующим всему количеству взятого для анализа йода, и количеством этого же раствора, затраченного на титрование остатка йода в пробе, эквивалентна содержанию сероводорода в исследуемой пробе.