Природные воды представляют собой сложные системы, содержащие газы, минеральные и органические вещества, находящиеся в истинно- растворенном, коллоидном и взвешенном состояниях. Состав и количество примесей в водах главным образом зависят от происхождения воды. По происхождению различают атмосферные, поверхностные и подземные воды. Формирование состава природных вод происходит в результате взаимодействия воды с окружающей средой – горными породами, почвой, атмосферой. При этом происходит растворение солей, химическое взаимодействие веществ с водой и водными растворами, биохимические реакции, коллоидно-химические взаимодействия. Вследствие непрерывного протекания этих процессов состав вод меняется во времени. Действие каждого из процессов определяется температурой, давлением, геологическими особенностями. На формирование состава атмосферных, поверхностных и подземных вод заметно влияют промышленные загрязнения воздуха и сточные воды производственных предприятий. Все вышеуказанные факторы определяют большое многообразие природных вод. По количественному содержанию неорганических примесей (или, как говорят, по степени минерализации или солесодержанию) природные воды, согласно классификации академика В.И. Вернадского [2], делят на следующие виды: I) пресные воды (содержат меньше I г/кг растворимых солей); 2) солоноватые воды - от I до 25; 3) соленые - от 25 до 50; 4) рассолы - более 50 г/кг.
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПРИРОДНЫХ ВОД
Химические компоненты природных вод по предложению советского ученого О.А. Алекина [1] условно делят на пять групп:
I) главные ионы; 2) растворенные газы; 3) биогенные вещества;
4) органические вещества; 5) микроэлементы.
Главные ионы. Число различных ионов, встречающихся в природных водах, велико, но значительное распространение имеют лишь немногие из них. Наиболее распространенные катионы Na+, Ca2+, Mg2 +, анионы HCO3–, SO42-, Cl–. Кроме этих шести главных ионов, распространены также ионы СO32–, HSiO3 –, K+, Fe2 +. Однако они встречаются обычно в количествах, в десятки и сотни раз меньших, чем содержание шести главных ионов. Основной источник поступления ионов Ca2 + и Mg2 + в воду – растворение пород, содержащих известняки, доломиты, гипс, сложные алюмосиликаты. Наличие гидрокарбонат-иона связано с растворением карбонатных пород под действием диоксида углерода. Сульфат-ионы поступают в природные воды в процессе растворения гипсовых пород, окисления сульфидов, серы и сероорганических соединений. Значительное количество сульфат-ионов имеется в водах атмосферных осадков вследствие загрязнения промышленными выбросами. Ионы K+, Na+, Cl – появляются в природных водах при растворении горных пород, cодержащих эти соли. Ионы хлора в большом количестве выбрасываются при извержении вулканов в виде HCl. В значительном количестве хлорид-ионы содержатся в сточных водах.
Концентрация основных ионов в природных водах зависит от степени минерализации. В пресных водах преобладают ионы HCO3–, Ca2+, Mg2 +. По мере увеличения общей минерализации растет концентрация SO42–, Cl–, Na+, K +, Mg2 +. В высокоминерализованных водах преобладают ионы Cl–, Na +, реже встречаются Mg2 + и очень редко Ca2 + (табл. 1).
Таблица 1
Изменение содержания отдельных ионов от солесодержания в воде [1, 2]
| Солесодержание, г/л (кг) | Преобладающие ионы |
| < 0,06 | Ca2+, SO42–, HCO3–, Na+, Cl–, Mg2 + |
| > 2,0 | SO42–, HCO3–, Na+, Cl–, Mg2+ |
| > 168,3 | HCO3–, Na+, Cl–, Mg2 + |
| < 193,9 | Cl–, Mg2 + |
По количественному содержанию в составе воды первое место всегда занимает какой-нибудь из главных анионов и какой-либо из главных катионов. Поэтому природные воды по химическому составу преимущественно классифицируют на основании преобладающих анионов и катионов. Согласно классификации, предложенной Алекиным О.А. [1], природные воды по преобладающему аниону делятся на три класса: гидрокарбонатные, сульфатные и хлоридные. Классы уточняются дальнейшим делением на три группы по преобладающему катиону: кальциевые, магниевые и натриевые. Группы, в свою очередь, подразделяются на типы, указывающие на соотношения между ионами. С глубиной погружения подземных вод минерализация и химический состав их изменяются. Это явление называется гидрохимической зональностью. По мере погружения горизонтов наблюдается увеличение минерализации. Наиболее погруженные подземные воды представляют собой рассолы, минерализация которых достигает несколько сотен граммов на литр. Сверху вниз располагаются зоны гидрокарбонатных, сульфатных и, наконец, хлоридных вод.
Растворенные газы. Все природные воды содержат растворенные газы:: азот, кислород, диоксид углерода, водород, сероводород, инертные газы – гелий, аргон. Присутствие углеводородных газов (метана, этана, пропана) связано с нефтеносными и газовыми месторождениями. Газы в подземных водах находятся в виде молекулярных растворов. Количество растворенного газа в воде характеризуется газонасыщенностью, которая выражается в объёмных единицах – см3/л. Газонасыщенность и химический состав растворенных газов также подвержены гидрохимической зональности. В поверхностных водах преобладают азот, кислород, диоксид углерода. В подземных водах, по мере погружения, среди водорастворимых газов появляются сероводород, гелий, углеводородные газы, растет газонасыщенность.
Кислород. Содержание кислорода в природных водах определяется поступлением его из воздуха. Кислород в подземных водах имеет исключительно атмосферное происхождение. В подземных водах кислород расходуется на реакции окисления для жизнедеятельности бактерий. Иногда кислород в природных водах может возникать в результате протекания электрохимических процессов непосредственно на объекте эксплуатации. Содержание в воде кислорода имеет существенное значение при заводнении нефтяных месторождений.
Диоксид углерода. Этот газ находится в воде как в растворенном состоянии, так и в форме угольной кислоты. Находящиеся в воде ионы HCO3–, CO32 – и CO2 связаны углекислотным равновесием:
СO2+H2O 
H2CO3 H++HCO3– 2H++CO32-
Свободный CO2 появляется в природных водах главным образом в результате биохимического окисления органических веществ. В глубинных водах заметно преобладает CO2 неорганического происхождения. Сюда он поступает из магмы, а также в результате разложения карбонатов. В поверхностных водах содержание СО2 обычно составляет 0,5-2, максимум 20-30 мг/л. В подземных водах его концентрация превышает 50 мг/л.
Сероводород. Возникновение сероводорода в водах является преимущественно следствием биохимических процессов разложения органических веществ и восстановления сульфатов. Он образуется также в результате растворения сульфатных минералов под действием угольной кислоты. Сероводород может содержаться в некоторых водах при загрязнении их сточными водами, в частности сточными водами нефтепромыслов. Кроме растворенного молекулярного сероводорода, в воде могут находиться сульфид S2– и гидросульфид-ионы HS–:
H2S H++HS– H++S2–
Соотношение между ними зависит от pH воды. При pH < 5 в воде находится только сероводород, при рН = 5÷9 в воде присутствует сероводород в равновесии с гидросульфид-ионом. Сульфид-ионы появляются в щелочной среде при рН > 9.
Свободные углекислота и сероводород определяют многие свойства воды, важные при заводнении нефтяных залежей, такие, например, как агрессивное воздействие на цементный камень и металлы, на отложения солей в порах пласта, трубопроводах и запорной арматуре.
Биогенные вещества. К этой группе относят соединения, необходимые для жизнедеятельности организмов и образуемые ими в процессе обмена веществ. Биогенными веществами являются органические и неорганические соединения азота, фосфора, железа и кремния.
Азот. Органические соединения азота представлены белками и продуктами их распада. Под воздействием бактерий-аммонификаторов при разложении белка образуется ион аммония NH4 +. Иногда в воде присутствуют ионы аммония неорганического происхождения, образующиеся в результате восстановления нитратов и нитритов гумусовыми веществами, углеводородами, сероводородом и т.д.
Ион аммония неустойчив. В присутствии свободного кислорода под влиянием бактерий-нитрификаторов аммоний переходит сначала в нитритные, а затем в нитратные ионы:
2NH4+ + 2OH– + 3O2 → 2NO2– + 2H+ + 4H2O
2NO2– + O2 = 2NO3–
При недостатке кислорода (анаэробные условия) и наличии углеводородов ионы NO3– под действием денитрующих бактерий разлагаются до азота:
4NO3– + 5C = 2CO32– + 2N2 + 3CO2
Содержание азотистых соединений в природных водах невелико и в среднем составляет < 1 мг/л. Обогащены ионами аммония воды нефтяных месторождений (иногда содержит более 100 мг/л). Значительное количество азотных соединений может находиться в сточных водах.
Фосфор. В воде встречается в виде ионов ортофосфорной кислоты – H2PO4 – и HPO42 – и в виде фосфорорганических соединений. Соединения фосфора содержатся в природных водах в ничтожных количествах.
Кремний. Находится в природной воде в виде растворенной кремниевой кислоты и ионов HSiO3 –, кремнийорганических соединений, а также частиц кремниевой и поликремниевых кислот xSiO2·yH2O, алюмосиликатов в коллоидном и взвешенном состоянии. Концентрация кремния в природных водах обычно не превышает 10-20 мг/л. Однако в водах нефтяных месторождений может достигать сотен миллиграммов на I литр. Соединения кремния вызывают на стенках теплообменной аппаратуры трудно устранимую накипь.
Соединения железа. Содержатся преимущественно в подземных водах. Поступление их в раствор связано с окислением сульфидных руд, содержащих железо, и с растворением железосодержащих руд под действием кислот (угольной, гуминовой и др.):
2FeS2 + 2H2O + 7O2 = 2FeSO4 + 2H2SO4
4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O
В природных водах железо находится в виде ионов Fе2+ и Fe3 +, комплексных соединений, главным образом органических, коллоидов и взвесей FeS, Fe(OH)2, Fe(OH)3. Обычно содержание железа не превышает нескольких десятков миллиграммов в I л воды.
Наличие соединений азота, фосфора, железа в воде, используемой для промышленных нужд, нежелательно, так как они способствуют развитию микроорганизмов в трубах, оборудовании.
Органические вещества. Химический состав растворенных органических веществ очень сложен и разнообразен. Он включает различные продукты жизнедеятельности организмов, населяющих воды, и гумусовые соединения, образующиеся при разложении их остатков. Водный гумус содержит в основном лигнино-протеиновые соединения, углеводы, жиры и воск. В зависимости от размера молекул гуминовые соединения находятся в воде в виде истинных и коллоидных растворов и в виде взвесей. Концентрация органических веществ в природных водах невелика, но может достигать 50 мл/л и выше. Особенно много их в болотных водах, водах нефтяных месторождений, а также в сточных водах нефтяных промыслов и ряда промышленных производств.
Микроэлементы. В природных водах, кроме основных элементов, содержится большое количество микроэлементов. Микроэлементами принято называть растворенные вещества, содержание которых в воде составляет менее I мг/л. Микроэлементы в природных водах могут присутствовать в виде ионов, молекул, коллоидных частиц и взвесей, входить в состав неорганических и органических комплексов. Наибольший интерес из них для инженеров-нефтяников и геологов представляют I–, Br–, F–, B, Li, Sr, Ba, радиоактивные элементы, элементы рудообразующих минералов. Содержание йода и брома в природных водах колеблется от сотых долей до десятков мг/л. Больше всего йода и брома в водах нефтяных месторождений.
