4.1. Показати, що для будь-якого оборотного циклу Карно виконується рівність
де 
алгебраїчні значення кількості теплоти на ділянках 
і 
циклу відповідно.
4.2. Довести співвідношення (4.5).
4.3. Яким буде ККД циклу з задачі 6 цього розділу, якщо абсолютна температура лінійно зростає у 
разів із зменшенням ентропії? Який з цих двох циклів вигідніший?
4.4. Визначити максимальний ККД циклу, що має на діаграмі T, S форму еліпса з вісями, які паралельні вісям координат.
4.5. Яким буде ККД циклу з задачі 7, якщо на відповідній ділянці циклу температура зростає у разів?
4.6. Яким буде ККД циклу з задачі 2, якщо ділянку адіабатичного охолодження замінити процесом адіабатичного нагрівання?
4.7. Показати, що ККД циклу Стірлінга (див. задачу 3) менший за ККД циклу Карно з тими ж температурами холодильника і нагрівача. Які в цих умовах шляхи підвищення ККД циклу Стірлінга?
4.8. Яким буде ККД циклу з відомим відношенням w максимальної до мінімальної температур, якщо в умові задачі 2 адіабатичну ділянку замінити ізотермою?
4.9. Робочим тілом теплової машини є ідеальний газ. Визначити ККД циклу, що складається з ізобаричного, адіабатичного процесів і процесу ізотермічного розширення, якщо відоме відношення 
максимального до мінімального тисків в циклі.
4.10. Визначити ККД циклу з ідеальним газом, що складається з ізобари, ізохори і процесу, в якому тиск лінійно зменшується із зростанням об’єму. Відомими вважати ступінь 
збільшення тиску і ступінь 
стиснення газу в циклі.
Розділ 5
МЕДОД ТЕРМОДИНАМІЧНИХ ПОТЕНЦІАЛІВ
Теоретичні відомості
Внутрішня енергія як термодинамічний потенціал. У термодинаміці існують дваметоди дослідження багаточастинкових систем. Це метод циклів і метод термодинамічних потенціалів. Метод циклів оснований на дослідженні співвідношень між параметрами системи, які характерні для вибраного оборотного циклу, в рівняннях першого і другого начал. Найчастіше в цьому методі розглядається цикл Карно, для якого визначають ККД в загальному випадку за формулою 
, а потім прирівнюють його до 
і з отриманої рівності знаходять необхідну залежність. Метод циклів сформувався в роботах Карно, Клаузіуса, Нернста.
У сучасній термодинаміці майже в усіх випадках використовується метод термодинамічних потенціалів (в більш загальному формулюванні – метод характеристичних функцій), розвинений Гіббсом, на якому детально й зупинимось.
Вихідним у цьому методі є основне рівняння термодинаміки для рівноважних процесів (3.11). Проілюструємо сутність методу на прикладі простої системи з 
і 
. Тоді з (3.11) маємо:
. (5.1)
Ця рівність пов’язує п’ять термодинамічних параметрів. Разом з тим відомо, що стан простої системи визначається двома параметрами. Тому, вибираючи дві змінні з п’яти як незалежні, слід мати можливість знайти ще три величини, що залишились. З цією метою треба до (5.1) додати ще два рівняння. Якщо, скажімо, незалежними параметрами є 
і 
, тоді додатковими до (5.1) можуть бути термічне 
і калоричне 
рівняння стану.
Однак, при виборі довільної пари незалежних змінних рівняння (5.1) дозволяє знайти усі три невідомі функції, якщо до нього додати не два, а лише одне рівняння. Дійсно, нехай незалежними параметрами будуть об’єм 
і ентропія 
. Тоді до (5.1) достатньо додати рівняння 
, що визначає залежність внутрішньої енергії від 
і . При цьому формально маємо:
(5.2)
Порівнюючи (5.1) і (5.2), знаходимо:
(5.3)
Отже, за допомогою одного додаткового рівняння 
ми, використовуючи (5.1), визначили формулами (5.3) решту два параметри: 
і . Крім того, диференціюючи (5.3) за першу рівність і за другу, і прирівнюючи змішані похідні, отримаємо
(5.4)
а також в оберненому вигляді:
(5.5)
Рівності (5.4), (5.5) називають співвідношеннями Максвелла. Вони фактично пов’язують дві властивості системи: її поведінку при адіабатичному розширенні і поведінку при ізохорній зміні тиску. Важливо звернути увагу на те, що співвідношення (5.4) і (5.5) є наслідком властивостей повного диференціала 
функції і зовсім не потребують знання явного вигляду цієї функції.
Отже, внутрішня енергія 
при незалежних змінних 
є, як кажуть, характеристичною функцією. Це означає, що інші змінні 
і 
визначаються диференціюванням 
за і 
відповідно. Крім того, перші похідні від визначають всі термічні властивості системи, а другі похідні – калоричні властивості. Так, наприклад, з першої рівності (5.3) маємо:
(5.6)
З урахуванням 
для такої калоричної властивості, як теплоємність при постійному об’ємі з (5.3) і (5.6) отримаємо:
(5.7)
Через те, що при 
:
тобто за цих умов робота системи дорівнює зменшенню її внутрішньої енергії, характеристичну функцію називають також термодинамічним потенціалом. Термін “потенціал” тут позичений з ньютонової механіки, дякуючи повній аналогії між другим співвідношенням (5.3) і класичним зв’язком узагальненої сили 
з потенціальною енергією 
, де 
відповідна узагальнена координата.
З (5.1) можна побачити, що формально об’єм (при незалежних змінних 
) і ентропія (в змінних 
) також будуть мати властивості характеристичної функції, хоча і не будуть при цьому термодинамічними потенціалами.
Вільна енергія. Якщо незалежними параметрами простої системи є не і , а друга пара змінних, внутрішня енергія вже не буде характеристичною функцією. Перетворення Лежандра (1.12) дозволяє на підставі (5.1) послідовно визначити термодинамічні потенціали для інших пар незалежних параметрів: (V,T), (T,P), (P,S). Так, для першої з перерахованих пар термодинамічним потенціалом буде алгебраїчна конструкція
(5.8)
яка називається вільною енергією (енергією Гельмгольца) системи. Дійсно, з (5.8) з урахуванням (5.1) маємо:
(5.9)
що й визначає величину 
як характеристичну функцію змінних і . Далі, через те, що 
, аналогічно (5.2) формально запишемо:
(5.10)
звідки, порівнюючи з (5.9), знаходимо:
(5.11)
Отже, в умовах, коли незалежними параметрами є і , диференціал вільної енергії виражається через диференціали цих змінних, що і забезпечує визначення спряжених до і 
величин частинними похідними (5.11). Наведемо приклади виразу через таких властивостей, як теплоємність 
і коефіцієнт стиску 
. З результату задачі 1 глави 3 і другої рівності (5.11) випливає
(5.12)
За допомогою першої рівності (5.11) також знаходимо:
(5.13)
Наступна пара співвідношень Максвелла випливає з (5.11) шляхом диференціювання цих рівностей: за першої рівності і за другої. Прирівнюючи змішані похідні, маємо
(5.14)
і в оберненому вигляді:
(5.15)
Зазначимо, що рівність (5.8), яка визначає вільну енергію , дозволяє інтерпретувати добуток T×S як зв’язану енергію в термодинаміці.
Енергія Гіббса. При незалежних параметрах і термодинамічним потенціалом простої системи, як випливає з (1.12), буде наступна величина, яка називається енергією Гіббса (потенціалом Гіббса):
(5.16)
Для диференціала 
з (5.16) та з урахуванням (5.9) маємо:
(5.17)
звідки, як і в попередніх випадках, знаходимо:
(5.18)
Аналогічно результатам (5.12) і (5.13) за допомогою (5.18) отримуємо:
(5.19)
і
(5.20)
Третю пару співвідношень Максвелла знаходимо аналогічно, використовуючи тепер (5.18):
(5.21)
(5.22)
Ентальпія. Якщо незалежними параметрами простої системи будуть тиск і ентропія , властивості характеристичної функції отримає величина
(5.23)
яка називається ентальпією. Дійсно, з (5.23) і (5.1) маємо:
(5.24)
звідки
(5.25)
З першої рівності (5.25) можна (як приклад) зразу виразити через 
теплоємність 
(5.26)
З (5.25) отримуємо також останню (четверту) пару співвідношень Максвелла:
(5.27)
і
(5.28)
Фізичний зміст ентальпії 
виявляється в ізобарних процесах. Тоді при 
з (5.24) маємо:
(5.29)
звідки видно, що в цьому випадку зміна ентальпії дорівнює кількості теплоти, яка поглинається системою. З цієї причини величину часто називають тепловою функцією або тепловмістом. З (5.29) також випливає
(5.30)
Наприкінці підкреслимо, що всі введені тут термодинамічні потенціали (так само, як і внутрішня енергія) є адитивними і однозначними функціями стану. Крім того всі отримані вище формули залишаються справедливими, якщо в них провести узагальнюючу заміну 
і 
.
Зв’язок між термодинамічними потенціалами. На підставі (5.8) і другого співвідношення (5.11) можна отримати рівняння
(5.31)
Аналогічно з алгебраїчного зв’язку 
і першого співвідношення (5.18) маємо:
(5.32)
Рівності (5.31) і (5.32) називають рівняннями Гіббса-Гельмгольца.
Інтегруючи (5.31) і (5.32), можна знайти або 
відповідно за відомими і . Загальні розв’язки цих диференціальних рівнянь мають вигляд:
(5.33)
і
(5.34)
де 
і 
– значення відповідних термодинамічних потенціалів при 
.
