Приклади характерних задач з розв’язанням. Задача 1. Показати на прикладі ідеального газу, що в однократному процесі адіабатного розширення неможливо досягти температури

Задача 1. Показати на прикладі ідеального газу, що в однократному процесі адіабатного розширення неможливо досягти температури.

Розв’язання. Рівняння адіабати ідеального газу в координатах має вигляд (див. задачу 5 глави 2)

. (1)

З аналізу (1) легко переконатися, що при досягти значення можна лише необмеженим збільшенням об’єму (тобто , коли ). В аномальному випадку з (1) отримуємо . Отже, в умовах задачі реалізація неможлива.

 

Задача 2. Показати, що ізотермічна магнітна сприйнятливість перестає залежати від температури при.

Розв’язання. З третього начала (7.1) в умовах задачі маємо

. (1)

Співвідношення Максвелла (5.14), коли роль зовнішнього параметру відіграє напруженість магнітного поля, можна переписати у вигляді

,

звідки внаслідок (1) випливає

(2)

тут намагніченість. Враховуючи, що за визначенням , знаходимо:

(3)

Звертаючись до (2), з (3) отримуємо , що й потрібно було довести.

 

Задача 3. Показати непридатність рівняння Ван-дер-Ваальса в області низьких температур.

Розв’язання. З рівняння Ван-дер-Ваальса для одного моля знаходимо:

. (1)

З іншого боку, відповідно до (5.14) маємо:

(2)

звідки на підставі (7.1) при отримуємо , що суперечить наслідку (1) з рівняння Ван-дер-Ваальса. Отже, це рівняння в області стає непридатним.

 

Задача 4. Довести, що

Розв’язання. На підставі (3.21) і результату задачі 1 розділу 3 маємо:

(1)

З урахуванням (5.14) і (5.21) перепишемо (1) у вигляді

(2)

Перші два співмножники в правій частині (2) можна представити так:

після чого, використовуючи (5.5), знайдемо

(3)

Третє начало (7.1) обертає чисельник правої частини (3) в нуль при , тоді як знаменник залишається скінченним. Отже,

 

Задачі для самостійного розв’язування

7.1. Показати, що закон Кюрі для магнітної сприйнятливості справедливий лише до певної температури .

 

7.2. Показати, що поведінка ідеального газу суперечить третьому началу термодинаміки.

 

7.3. Переконатися, що поблизу коефіцієнт поверхневого натягу не залежить від температури.

 

7.4. Показати, що при ЕРС гальванічного елемента перестає залежати від температури.

Розділ 8

УМОВИ РІВНОВАГИ І СТІЙКОСТІ ТЕРМОДИНАМІЧНИХ СИСТЕМ. ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ

 

 

Теоретичні відомості

Загальні умови термодинамічної рівноваги і стійкості. Нерівність (6.11) дозволяє одержати загальні умови термодинамічної рівноваги і стійкості різноманітних систем. Можна показати, що для конкретних систем вищеназвані умови виражатимуться через відповідні термодинамічні параметри (потенціали). Розглянемо деякі найбільш характерні випадки.

1.Ізольована система(, , ). З основної нерівності для нерівноважних процесів (6.11) одержуємо , тобто ентропія ізольованої системи при нерівноважних процесах зростає. Тому при настанні рівноваги ентропія буде максимальна.

Отже, загальною умовою стійкої рівноваги ізольованої системи ємаксимальність її ентропії. При цьому для станів такої рівноваги можна записати:

, , (8.1)

що означає: перша варіація ентропії дорівнює нулю, а друга – менша за нуль. Як випливає з теорії функцій багатьох змінних, рівність нулю першої варіації є лише необхідна умова екстремуму. Отже, в нашому випадку запис не обов’язково відповідає максимуму ентропії. Достатньою умовою максимуму ентропії є , що й забезпечує стійкість рівноваги.

Отже, рівність у (8.1) визначає загальну умову рівноваги, а нерівність –загальну умову стійкої рівноваги ізольованих термодинамічних систем.

2. Система в термостаті при постійному об’ємі (, , ). З (6.11) можна одержати, що для PV -системи (враховуючи )

,

звідки в нашому випадку . Це означає, що в ізотермічній системі з постійним об`ємом енергія Гельмгольца при нерівноважних процесах зменшується і набуває мінімуму при стійкій рівновазі. Тому аналогічно (8.1) можна записати:

, . (8.2)

(8.2) визначає загальну умову стійкої рівноваги ізотермічних систем припостійному об`ємі, причому є загальна умова рівноваги, а > 0 – загальна (достатня) умова стійкості таких систем.

3. Система в термостаті під сталим зовнішнім тиском (, ). Для такої системи загальна умова стійкої рівноваги виражатиметься через енергію Гіббса G:

, (8.3)

з аналогічним тлумаченням.

4. Система із змінним числом частинок в термостаті при постійних хімічних потенціалах і об`ємі (, , ). Для такої системи використовуємо великий термодинамічний потенціал , який за допомогою (6.11) для нерівноважних процесів дає:

,

що в свою чергу призводить до остаточної загальної умови рівноваги істійкості:

, . (8.4)

Відзначимо, що термодинамічні потенціали можуть мати декілька екстремумів. Стани з найбільшим (ентропія) та найменшим (вільна енергія та інші потенціали) з них називаються стабільними (абсолютно стійкими станами рівноваги). Інші стани називаються метастабільними (напівстійкими). Флуктуації можуть спричиняти перехід системи з метастабільного до стабільного стану.

 

Умови рівноваги двофазної однокомпонентної системи. Як приклад одержимо конкретні умови рівноваги для ізольованої двофазної системи однієї і тієї ж речовини (наприклад, вода і її пара).

Якщо і - ентропії першої і другої фаз (в подальшому будемо позначати термодинамічні параметри одним і двома штрихами відповідно у першій і другій фазах), то для системи в цілому загальна умова рівноваги матиме вигляд:

. (8.5)

Для кожної фази згідно з (6.10) запишемо:

,

.

Підставляючи з цих рівнянь і у (8.5), одержимо:

. (8.6)

Для ізольованої системи матимемо , , , звідки

, , , (8.7)

і рівняння (8.6) набирає вигляду:

. (8.8)

Вважаючи варіації , , незалежними, з (8.8) одержуємо окремі умови фазової рівноваги однокомпонентної системи:

, , . (8.9)

Умови (8.9) називають умовами термічної, механічної і хімічної рівноваг відповідно.

Оскільки хімічний потенціал є характеристичною функцією і , умови (8.9) слушно записати у вигляді:

. (8.10)

З (8.10) випливає, що при рівновазі двох фаз однієї і тієї ж речовини тиск є функцією температури (або навпаки), тобто параметри і перестають бути незалежними.

 

Умови стійкої рівноваги однорідної системи. Розглянемо закриту систему, яка знаходиться у термостаті з температурою під сталим тиском . Проаналізуємо відхилення енергії Гіббса від рівноважного значення під впливом незалежних варіацій ентропії і об`єму . можна записати у вигляді розкладання за цими варіаціями:

(8.11)

Залишаючи члени не вище другого порядку мализни, одержимо:

. (8.12)

Тут ми скористалися тим, що і . Підставляючи (8.12) в (8.11), бачимо, що:

, (8.13)

. (8.14)

З умови рівноваги (див. (8.3)) (8.13) зразу дає: , тобто при рівновазі температура і тиск системи дорівнюють температурі і тиску термостата. З умови стійкості бачимо, що квадратична форма (8.14) повинна бути додатно означеною. Ця вимога буде задовільнена, якщо складений з коефіцієнтів цієї форми визначник разом з головними мінорами буде додатним, тобто якщо

, , . (8.15)

Визначник називають детермінантом стійкості. Отже, нерівності (8.15) виражають конкретні умови стійкої рівноваги розглянутої системи. Враховуючи співвідношення Максвелла (5.4), можна зобразити через якобіан:

. (8.16)

Можна показати, що відповідну до матрицю легко звести до діагональної форми.

 

Принцип Ле Шательє – Брауна. Принцип Ле Шательє – Брауна (ЛШБ) є узагальненням закону індукції Ленца і гласить: зовнішній вплив, що виводить систему зі стану рівноваги, викликає в цій системі такі процеси, які ослаблюють цей вплив. Значення принципу ЛШБ полягає в тому, що він показує напрямок, у якому буде змінюватись термодинамічний процес під зовнішнім впливом.

Принцип ЛШБ випливає з загальних умов стійкої рівноваги і для простої системи виражається нерівністю

< , (8.17)

де - незалежні параметри системи, - відповідні до них узагальнені сили. Для окремого випадку, коли , маємо і (8.17) набирає вигляду:

. (8.18)

Дійсно, реакція об`єму на адіабатне стиснення буде послаблена підвищенням температури (для води при температурі нижче за 4˚С – її зменшенням), оскільки її підвищення (для води навпаки) протидіє зменшенню об’єму. Отже, вважаючи, що завжди < 0, для усіх PV -систем виконуватиметься (8.18).

На закінчення скажемо, що принцип ЛШБ зумовлений саме стійкістю станів. Він не стосується процесів, які переводять систему до більш стійкого стану, наприклад, процесів вибуху.

 

Хімічна рівновага. Закон діючих мас. Будь-яка хімічна реакція може протікати в двох напрямках – прямому і зворотному. При рівновазі ці протилежні реакції йдуть з однаковими швидкостями, так що маса речовини кожного сорту з часом не змінюється. Запишемо необхідну умову хімічної рівноваги. Оскільки суттєвими параметрами для хімічних реакцій є тиск і температура, використаємо необхідну умову рівноваги (8.3):

. (8.19)

Якщо Р і Т підтримуються сталими, (8.19) набирає вигляду:

 

. (8.20)

Можливі зміни числа молекул реагуючої речовини в реакції пропорційні відповідним стехіометричним коефіцієнтам . Тому, підставляючи у (8.20) замість , остаточно одержимо загальну (необхідну) умову хімічної рівноваги:

. (8.21)

Зазначимо, що коефіцієнти вважаються додатними для речовин, які вступають до реакції, і від’ємними для речовин – продуктів реакції.

За допомогою (8.21) можна встановити ряд закономірностей при хімічних реакціях у суміші речовин. Як приклад, розглянемо хімічну реакцію в суміші ідеальних газів, кожен з яких створює парціальний тиск . Хімічний потенціал k -ої складової суміші можна записати у вигляді (див. задачу (5.1))

, (8.22)

де - відома функція температури. Якщо сумарний тиск в системі дорівнює , то , де - концентрація k -ого газу. Отже, вираз (8.22) для можна переписати як

. (8.23)

Підставляючи (8.23) у (8.21), умову хімічної рівноваги легко звести до вигляду

, (8.24)

де і - концентрації та стехіометричні коефіцієнти газів, які вступають до реакції, а і - концентрації та стехіометричні коефіцієнти газів – продуктів реакції.

Рівняння (8.24) виражає так званий закон діючих мас, а права його частина називається константою хімічної рівноваги і позначається через .

Як бачимо з (8.24), для реакцій, в яких , константа хімічної рівноваги не залежить від тиску Р, тобто зміна тиску не буде порушувати рівноваги між прямою і зворотною реакціями.

Теплова іонізаційна рівновага. Формула Саха. При достатньо високих температурах, коли хімічна сполука повністю дисоційована, зіткнення атомів газу призводить до їх іонізації. Одночасно з цим процесом відбувається і зворотний процес рекомбінації. При рівновазі обидва ці процеси йдуть з однаковими швидкостями. Рівняння відповідної реакції можна записати у вигляді

, (8.25)

де через позначено позитивний іон атома , а через - електрон.

Застосуємо для цієї теплової іонізаційної рівноваги одноатомного газу закон діючих мас і знайдемо ступінь іонізації газу (відношення числа іонізованих атомів до загального числа N атомів) від константи хімічної рівноваги .

Концентрації нейтральних атомів, іонів і електронів при рівновазі відповідно дорівнюватимуть

, . (8.26)

Стехіометричні коефіцієнти , , дають

. (8.27)

Отже, враховуючи (8.26) і (8.27), знаходимо

,

звідки

, (8.28)

де

.

Індійський фізик М.Н. Саха методами статистичної фізики розрахував величину , одержавши:

, (8.29)

де - стала, яка містить фундаментальні константи, - заряд електрона, - потенціал іонізації атома. Підставляючи (8.29) у (8.28), остаточно отримуємо залежність ступеня іонізації від тиску і температури:

. (8.30)

Формула (8.30) називається формулою Саха. Аналіз (8.30) показує, що при ~ величина , тобто в цих умовах газ виявляється практично повністю іонізованим.

 

Рівновага в гетерогенній системі. Правило фаз Гіббса. Розглянемо рівновагу в гетерогенній системі, яка складається з фаз і компонентів. Величини, які відносяться до різних фаз і компонентів, будемо індексувати двома індексами: верхній означатиме номер фази, а нижній – номер компонента. Так, наприклад, хімічний потенціал першого компонента у другій фазі позначатимемо .

Нагадаємо, що для двофазної однокомпонентної системи умовою фазової рівноваги є (8.9) або (8.10). Термічну і механічну рівновагу в цій системі можна поширити на розглядуваний випадок, записавши

 

; . (8.31)

Для хімічних потенціалів аналогічні рівності можуть бути записані лише в межах свого компоненту (оскільки обміну частинками між різними фазами різних компонентів бути не може):

(8.32)

Рівняння (8.31), (8.32) є умовами рівноваги гетерогенної системи.

Умови (8.32) дозволяють визначити кількість фаз (кожна з декількох компонентів), які можуть одночасно знаходитись в рівновазі, або кількість незалежних змінних гетерогенної системи, які можна варіювати, не порушуючи рівноваги в такій системі.

Отже, число нетривіальних рівнянь (8.32), які виражають умови рівноваги, дорівнює . Стан гетерогенної системи визначається величинами і незалежними концентраціями різних компонентів в кожній фазі, тобто змінними. Отже, система (8.32) матиме розв’язок, якщо число рівнянь не більше за число змінних, тобто коли виконується нерівність , звідки

. (8.33)

Це співвідношення встановлює, що в системі з компонентів одночасно може знаходитись в рівновазі не більш ніж фази, і називається правилом фаз Гіббса.

Різниця визначає число незалежних змінних, які можна довільно варіювати без порушення рівноваги в гетерогенній системі, і називається числом термодинамічних ступенів вільності системи.

Криві фазової рівноваги. Потрійна точка. Розглянемо найпростіші випадки рівноваги в гетерогенній системі. В разі максимальне число фаз, які можуть одночасно знаходитись в рівновазі, згідно з (8.33) дорівнює 3. При рівновазі двох фаз однокомпонентної речовини число ступенів вільності дорівнюватиме . При цьому відповідне рівняння (8.10) можна записати як

. (8.34)

Крива (8.34) зображує в координатах геометричне місце точок, які відповідають станам рівноваги двох фаз такої системи, і називається кривою фазової рівноваги. Точки, які містяться по боках від цієї кривої, зображають різні однорідні стани (фази) речовини.

При рівновазі трьох фаз однієї і тієї ж речовини , тому існує лише один стан , в якому усі три фази знаходяться в рівновазі. Дійсно, в цьому випадку умови рівноваги (8.32) мають вигляд

, (8.35)

що геометрично можна тлумачити, як перетин трьох поверхонь: ; ; у деякій точці . Стан, який відповідає цій точці, називають потрійною точкою.

Поверхневий натяг і тиск. Розглянемо умови рівноваги в однокомпонентній системі з двох фаз, враховуючи поверхневий натяг між ними. Умови рівноваги (8.9) в цьому випадку виконуватимуться лише для температури і хімічного потенціалу:

, .

Поверхневий натяг між фазами призводить до того, що рівновага між ними настає при різних тисках у фазах.

Знайдемо умову механічної рівноваги в системі “рідина (') – пара ('')”, виходячи з мінімуму вільної енергії при , . З (5.9), (3.11) і (0.2) – (0.4) випливає (враховуючи )

. (8.36)

При рівновазі , тому, оскільки , з (8.36) маємо

, (8.37)

де - кривина поділу фаз. Для сферичної поверхні:

;

при цьому радіус поверхні вважається додатним, оскільки її кривина має напрям у фазу ('). В разі довільної поверхні:

,

де , - головні радіуси кривини поверхні. Отже, при рівновазі сферичних крапель рідини з парою тиск в краплі і тиск пари зв’язані умовою

. (8.38)

Стрибок тиску називається поверхневим тиском або тиском Лапласа.

Для плоскої поверхні поділу рідини і пари маємо , тобто .

Класифікація фазових переходів. Рівняння Клапейрона-Клаузіуса. При зовнішньому впливі на рівноважну гетерогенну систему речовина з однієї фази може переходити в іншу. Наприклад, з рідини в пару, з однієї кристалічної модифікації в іншу, зі стану нормального провідника в стан надпровідника, з феромагнетика в парамагнетик тощо. Такі перетворення називають фазовими переходами (перетвореннями).

Як і при фазовій рівновазі, при фазових переходах температура, тиск і хімічний потенціал речовин у фазах однакові. Проте інші термічні і калорічні властивості при тих чи інших фазових переходах можуть бути як неперервні, так і зазнавати розриву. Тому розрізняють неперервні і перервні фазові переходи.

Перервними називають такі фазові перетворення, при яких перші похідні від потенціалу Гіббса : , зазнають стрибків, а неперервними – перетворення, при яких ці похідні неперервні, але зазнають розриву похідні більш високих порядків. До останніх належать такі властивості, як теплоємність , стисливість , коефіцієнт теплового розширення тощо. Перервні перетворення називаються фазовими переходами першого роду. У таких переходах, як бачимо, стрибком змінюється питомий об’єм v або густина речовини і поглинається (чи виділяється) кількість теплоти (питома) . До фазових переходів першого роду належать: плавлення, кристалізація, кипіння, деякі перетворення з однієї кристалічної модифікації в іншу тощо.

Неперервні переходи, при яких другі похідні від потенціалу Гіббса (або хімічного потенціалу) зазнають стрибків, називаються фазовими переходамидругого роду (перехід у надпровідний стан), а якщо ці похідні перетворюються на нескінченність, – критичними переходами. Найбільш відомими критичними переходами є перехід “рідина – газ”, перехід феромагнетика в парамагнетик, сегнетоелектричний перехід.

Основним рівнянням, яке характеризує фазові переходи першого роду, є диференціальне рівняння Клапейрона-Клаузіуса. Це рівняння випливає з умови рівності хімічних потенціалів (8.10) при рівновазі двох фаз:

. (8.39)

Отже, узявши повні диференціали від правої і лівої частин (8.39), можна записати

,

звідки

. (8.40)

Маючи на увазі (6.23), а також співвідношення (5.18), з (8.40) одержуємо

, (8.41)

де і - ентропія і об’єм, які припадають на одну частинку, або на деяку довільну кількість речовини (грам, моль і т.п.). Диференціальне рівняння (8.41) визначає криву рівноваги і називається рівнянням Клапейрона-Клаузіуса. Часто це рівняння подають у вигляді

, (8.42)

де - питома (на таку ж кількість речовини, як і ) теплота переходу. Рівняння (8.42) використовують у розрахунках питомих теплот випаровування, плавлення, зміни модифікації, возгонки.

Переписавши (8.42) як

, (8.43)

можна визначити реакцію температури фазового переходу (наприклад, точку кипіння) на зміну тиску. Дійсно, оскільки при перетворенні “рідина – газ” теплота додається системі , а питомий об’єм газу більший за питомий об’єм рідини , з (8.43) маємо , тобто температура кипіння із збільшенням тиску завжди зростає.

Якщо говорити про точку плавлення (в цьому разі теж ), то у деяких речовин (вода, чавун, вісмут, талій, германій) і для них , тобто температура плавлення із зростанням тиску зменшується.

 

Фазові переходи другого роду. Рівняння Еренфеста. При фазових переходах другого роду зазнають стрибків такі важливі властивості, як питома теплоємність , стисливість і коефіцієнт теплового розширення . Знайдемо зв’язок між цими стрибками і нахилом кривої переходу у відповідній точці. Права частина рівняння Клапейрона-Клаузіуса (8.41) в точці фазового переходу другого роду набирає вигляду невизначеності . Розкриємо її за правилом Лопіталя, продиференціювавши чисельник і знаменник, спочатку за , а потім за . Отже, маємо

, (8.44)

. (8.45)

Враховуючи результат б) задачі 1 розділу 3, (8.44) можна записати як

, (8.46)

де позначає відповідні стрибки величин і .

Аналогічно, скориставшись співвідношенням Максвелла (5.21), одержимо (8.45) через стрибки похідних та :

. (8.47)

Розв’язавши рівняння (8.46), (8.47) відносно і , отримуємо рівняння Еренфеста для фазових переходів другого роду:

, (8.48)

. (8.49)

Треба зазначити, що на відмову від кривої рівноваги (8.34) фазового переходу першого роду, відповідна крива для переходів другого роду не є лінією рівноваги (співіснування) двох фаз, оскільки в таких перетвореннях нова фаза з’являється одразу в усьому об’ємі. При цьому поява нової фази не супроводжується виникненням поверхневої енергії, тому в таких переходах неможливі переохолодження чи перегрів системи.

Виявляється, що рівняння Еренфеста (8.48) і (8.49) зв’язують стрибки других похідних від (або ) і для деяких фазових переходів першого роду. Характерною особливістю цих переходів є сталість стрибків об’єму і ентропії вздовж усієї кривої перетворення:

, , (8.50)

так що в координатах нахил лінії (8.41) фазової рівноваги виявляється постійним, а сама крива описує пряму лінію. Прикладом таких перетворень, які називають лінійними фазовими переходами першого роду, є переходи з впорядкованого в невпорядкований стан у сплавах , та ін.

До речі, продиференціювавши рівняння (8.50) за температурою вздовж кривої рівноваги, одержуємо:

, , (8.51)

звідки безпосередньо випливають рівняння Еренфеста (8.48) і (8.49).