В ходе брожения в сусле происходит не только расщепление сбраживаемых углеводов в спирт и CO2; изменения претерпевают и другие группы веществ, имеющие большое значение для свойств пива - белки, хмелевые смолы, кислоты и т. д.
3.4.8.1. Концентрация ионов водорода в процессе брожения смещается от среднего значения pH начального сусла (5,2-5,7) до pH 4,35-4,65. Вследствие этого их концентрация в молодом пиве почти в 10 раз выше, чем в сусле. Это снижение значения pH вызывается образованием нелетучих и летучих органических кислот, а также сдвигом буферности в кислотную сторону. При этом значение pH собственно дрожжевых клеток поддерживается постоянным (на уровне 6,0).
Наиболее сильное снижение pH совпадает с фазой размножения дрожжей, что объясняется удалением фосфатов как буферных веществ, а также ассимиляцией аммиака из аминокислот. В ходе дальнейшего брожения снижение pH уменьшается и в последние дни брожения достигает определенного равновесия. Интенсивность и скорость кислото-образования зависят от свойств сусла (от буферности и содержания легко ассимилируемого азота), от используемых дрожжей и ведения брожения. Пылевидные дрожжи дольше остаются метаболически активными, чем хлопьевидные, и несмотря на медленное сбраживание способны сильнее снизить pH. Быстрое снижение значения pH, вызванное, например, повышенным внесением дрожжей (в количестве 25-30 млн клеток/1 мл сусла), может улучшить процессы осаждения - особенно гумми-веществ, с трудом поддающихся фильтрованию. Значение pH до окончания брожения снижается сильнее, чем при обычном внесении дрожжей. При теплом брожении также происходит быстрое снижение pH, однако в конечном итоге в результате выделения щелочных аминокислот и вторичных фосфатов происходит повышение pH (примерно на 0,05-0,1), продолжающееся в лагерном отделении. Отдельные штаммы дрожжей ведут себя здесь по-разному. Скорость и степень снижения pH увеличивают и другие меры по ускорению брожения, в частности применение стружки и мешалок.
3.4.8.2. Азотсодержащие соединения. Изменения азотсодержащих веществ происходят в основном в ходе следующих процессов:
· ассимиляции низкомолекулярного азота для образования клеточного вещества;
· выделения высокомолекулярных белков как следствия снижения pH и, соответственно, изменения условий растворения и зарядов на образующихся поверхностях (пузырьках CO2 и дрожжевых клетках);
· выделения дрожжами части ассимилированного азота (до 33 %);
· изменения степени дисперсности азотистых фракций благодаря повышению концентрации ионов водорода.
Уменьшение содержания общего азота, составляющего для чистого солодового пива около 300 мг/л, вызывается преимущественно ассимиляцией низкомолекулярного азота, которая, в свою очередь, зависит от штамма дрожжей, от ведения брожения и аэрации сусла. Играет роль и степень утилизации аминокислот. На выделение высокомолекулярного азота, а также на изменение степени дисперсности белковых частиц влияет скорость и степень снижения pH, обусловленные опять же уже упоминавшимися факторами - штаммом дрожжей и ведением брожения.
3.4.8.3. Редокс-потенциал сусла (rH 20-26) в результате брожения снижается в молодом пиве до rH 8-12. Даже при очень сильной аэрации в начале брожения кислород в течение нескольких часов (обычно 3-5 ч) почти полностью потребляется размножающимися дрожжами. Слишком поздней дозировки воздуха или кислорода (например, в стадии низких завитков) следует избегать, так как это не только отрицательно сказывается на редокс-потенциале, но и вызывает изменение содержания побочных продуктов брожения (например, очень позднее достижение максимального содержания 2-аце-толактата, что проявляется в его вялом расщеплении и в повышенном содержании диацетила). Уменьшается и содержание сложных эфиров. Чем сбалансированнее состав сусла, чем активнее дрожжи, тем быстрее и сильнее происходит снижение гН во время брожения. Вследствие этого уменьшается также ITT-индекс (с 250 в сусле до примерно 70 в молодом пиве), существенный как для физико-химической стойкости, так и для стабильности вкуса пива.
3.4.8.4. К побочным продуктам брожения относятся высшие спирты, сложные эфиры и альдегиды, вицинальные дикетоны - диацетил, 2,3-пентадион или их предшественники (2-ацетолактат и 2-гид-роксибутират), а также ацетоин. Они образуются как продукты обмена веществ в ходе брожения и оказывают существенное влияние на аромат и вкус пива (см. раздел 7.4.2.2). Высшие спирты образуются уже в начале брожения, причем максимальное их содержание быстрее достигается с хлопьевидными дрожжами, чем с пылевидными. При теплом брожении содержание побочных продуктов брожения выше, чем при холодном; сильное аэрирование при теплом брожении благодаря повышенному обмену веществ может вызвать увеличение их содержания.
На образование побочных продуктов существенно влияет и состав сусла. Следствием низкого содержания α-амино-кислот является повышенное содержание сивушных масел. Повышенные нормы внесения дрожжей в сочетании с холодным брожением может снизить содержание этих веществ, если аэрирование в начале брожения не очень сильное. Высокие температуры брожения и брожение с перемешиванием способствуют образованию высших алифатических спиртов, а давление в 1-2 бар подавляет их образование, но доминирующую роль играет все же температура. При теплом брожении содержание 2-фенилэтанола существенно повышается (давление оказывает на его содержание незначительное воздействие). При повышенных температурах брожения повышается также содержание сложных эфиров, а давление в этом случае оказывает на них подавляющее действие. Образование сложных эфи-ров уменьшается в результате сильного размножения дрожжей, обусловленного мутным суслом с повышенным содержанием свободных ненасыщенных жирных кислот, а также продолжительным внесением семенных дрожжей доли-вом при соответствующей аэрации (см. раздел 3.2.6.2). Содержание альдегидов, как правило, при ускоренном брожении несколько снижается. Образование 2-ацетолактата (см. выше) увеличивается с повышением интенсивности брожения, определяемой температурой, количеством дрожжей и содержанием кислорода; если в конце традиционного брожения содержание 2-ацетолактата достигает значений ниже 0,3 мг/л, то при использовании более высоких температур и дозировок дрожжей, а также при брожении под давлением отмечается ускоренное снижение его содержания. Эти же закономерности относятся и к содержанию ацетоина.
3-4.8.5. Горькие вещества и полифенолы. Благодаря снижению pH в ходе брожения коллоидные горькие вещества хмеля и полифенолы в результате приближения к своей изоэлектрической точке переходят из устойчивого состояния в неустойчивое и выделяются. Эти частицы переходят в деку с поднимающимися пузырьками CO2, причем около 20 % адсорбируются на поверхности дрожжевых клеток. Тем самым содержание в сусле горьких веществ хмеля уменьшается на 30-35 %. Вследствие своей нерастворимости при значениях pH ниже 5,0 оставшиеся неизомеризованными после процесса кипячения сусла кислоты почти полностью, то есть до содержания 0,5 мг/л, осаждаются; в осадок выпадают также часть изо-α-кислот (около 30 %) и гупулонов, которые таким образом теряются. Выделение горьких веществ различными штаммами дрожжей проходит параллельно интенсивности брожения. При ускоренных способах брожения обычно теряется больше горьких веществ, чем при классическом брожении. Брожение под давлением ослабляет удаление смол - при переходе от сбраживания в открытых чанах к брожению под давлением происходит опадание деки, и содержание фракций горьких веществ вновь возрастает, что приводит в конечном итоге к снижению нормы внесения дрожжей на 10-20%. Для ЦКТб, особенно с высоким уровнем жидкости, характерно пониженное (на 15-20 %) выделение горьких веществ.
Содержание дубильных веществ, в том числе антоцианогенов, снижается при брожении на 20-30 %, что имеет большое значение для полноты вкуса пива для его физико-химической стойкости. Выделение дубильных веществ происходит аналогично выделению горьких веществ.
3.4.8.6. Цветность. В ходе брожения цветность сусла уменьшается из-за снижения pH, а также выделения меланоидинов, дубильных веществ и других красящих веществ в деку, дрожжи и дрожжевой осадок. Существенную роль играет также индикаторное действие дубильных веществ и меланоидинов. Снижение цветности может составить около 3 ед. ЕВС; на 4-5-е сут брожения этот процесс практически завершается.
3.4.8.7. Флокуляция дрожжей. В конце главного брожения разные типы пивоваренных дрожжей низового брожения ведут себя по-разному. Пылевидные дрожжи очень долго остаются во взвешенном состоянии и тем самым сохраняют интенсивный контакт с субстратом. Они осаждаются лишь тогда, когда экстрактивные вещества сусла оказываются полностью или почти сброженными. Хлопьевидные дрожжи, напротив, флокулируют из молодого пива раньше - они агглютинируют, образуют взвесь и затем оседают плотным слоем на дне бродильного чана. Благодаря агглютинации уменьшается площадь контакта хлопьевидных дрожжей с субстратом, из-за чего ограничивается обмен веществ и, следовательно, образование CO2.
Флокулирующая способность хлопьевидных дрожжей различна, но это свойство не совсем стабильно и зависит от свойств сусла. Так, например, у солода из ячменя, выращенного и собранного во влажных климатических условиях, несмотря на высокую степень сбраживания происходит преждевременное образование взвесей горячего сусла, что обусловлено действием определенного полисахарида. Напротив, солод из преждевременно созревшего ячменя способствуют «запылению» дрожжей, как и умягченная пивоваренная вода (обычно при более низкой KCC сусла). Образование взвесей горячего сусла может быть вызвано или улучшено Са2+-ионами, особенно при низком значении pH (менее 4,0). Флокирующая способность дрожжей является генетическим признаком и может быть обусловлена одним или тремя генами. Она является доминирующей, то есть гибриды из флокулирующих и нефлокулирующих штаммов сохраняют флокирующую способность. Путем определенных мутаций флокулирующие дрожжи могут превратиться в нефлокулирующие. Существует возможность добиться концентрации хорошо сбраживаемых, плохо флокирующих промежуточных дрожжей путем сбора и внесения нижнего слоя осадочных дрожжей или за счет разведения исключительно дрожжевых клеток, находящихся к концу брожения во взвешенном состоянии.
Образование взвесей не всегда обусловлено электрическим зарядом дрожжевой клетки; большинство носителей заряда на поверхности клетки участвуют в хлопьеобразовании косвенно. Компоненты, управляющие флокуляцией, ие связаны непосредственно с поверхностным зарядом, более того, старая «теория заряда» представляется в настоящее время весьма спорной. Процессы, вызывающие флокуляцию, обусловлены строением клеточной стенки и зависят от локализированного там маннано-протеинового комплекса и содержания фосфатов. Содержание маннана у хлопьевидных дрожжей в конце брожения существенно меньше, чем у нефлокулирующих. Собственно маннан не обладает свойствами, способствующими флокуляции, - вероятнее всего, он связан с одной из групп, вызывающих флокуляцию. У хлопьевидных дрожжей в конце брожения содержание аминокислот возрастает на 30-40 % и повышается адсорбционная способность дрожжей.
3.4.9. Образование CO2
Постоянное повышение требований к физико-химическому составу и вкусовой стойкости пива настоятельно диктует необходимость его розлива исключительно в атмосфере CO2. Совершенствование конструкции бродильных танков и закрытых бродильных чанов привело к возможности получения диоксида углерода, используемого также в производстве безалкогольных напитков.
По Баллингу, из 2,0665 г экстракта образуется 1 г спирта, 0,9565 г CO2 и 0,11 г дрожжей. Соответственно, из 1 кг экстракта получается 0,464 кг CO2. Если исходить из массовой доли сухих веществ в начальном сусле 12 % и допустить, что действительная экстрактивность после брожения составляет 4,4 %, то из 7,6 кг экстракта образуется около 3,5 кг СO2/гл молодого пива. При брожении без применения давления из этого количества остается приблизительно 0,2 кг СO2/гл пива (в случае брожения под давлением - около 0,35 кг С02/гл). Так как в начале брожения образуются потери вследствие наличия над пивом газа, а извлеченный CO2 можно подвергнуть компрессии только при достижении определенной степени чистоты (0,85 кг/гл), то современные установки по рекуперации CO2 позволяют получить 1,8-2,1 кг/гл (для бродильных чанов) и 2,1-2,5 кг СO2/гл молодого пива (для ЦКТб).
Следует учитывать также расход CO2 на корректировку содержания CO2 в готовом пиве, на создание избыточного давления в танках и в установке розлива (1,8-2 кг/гл). Если улетучивающийся из лагерных танков и танков для брожения пива под давлением избыточный CO2 с высокой степенью очистки снова подать на рекуперационную установку, то расход CO2 соответственно уменьшится, но потребуется увеличение производительности компрессора для подготовки отведенного CO2. Избыток CO2 можно использовать для других целей, например, для розлива безалкогольных напитков.
3.4.9.1 Установка рекуперации CO2. Диоксид углерода отводят из закрытых бродильных чанов. Открытые емкости накрывают крышками, изготовленными из того же материала, что и сами емкости. Крышки должны быть по возможности низкими и иметь форму, гарантирующую хорошее разделение воздуха и CO2, обеспечивая тем самым низкие потери CO2, с одной стороны, и максимально возможное свободное пространство для CO2, с другой. В самой высокой точке крышки монтируют вентиляционное устройство и устройство для отбора CO2. В закрытых емкостях необходимо наличие смотровых окон, термометров, пробоотборных кранов и люков соответствующего размера, позволяющих снимать деку. В бродильных танках, как горизонтальных, так и вертикальных, оптимальные условия для рекуперации CO2 достигаются при заполнении танков на 75-80 %.
3.4.92. Установки по сбору, сжатию и сжижению CO2 состоят из следующих узлов.
Пеноуловителъ предназначен для отделения пены, уносимой с CO2. Диоксид углерода подается в уловитель тангенциально, ниспадающая пена разрушается с помощью воды и направляется в канализацию.
В газометре или газгольдере происходит выравнивание CO2, неравномерно отводимого из бродильного танка. Чтобы при максимальном давлении 10-20 мбар ресурс работы компрессора составлял не менее 10 мин, при использовании газового баллона и производительности компрессора 1 кг/ч в баллоне должно быть 0,15-0,5 м3 свободного объема. Преимущество этой системы состоит в отсутствие скачков давления, а недостаток - в большой занимаемой площади.
Установки с включением подпора работают с различным давлением в системе трубопроводов, служащей своего рода «буфером». Эта система применяется редко, так как бродильные емкости подвержены скачкам давления.
В установках с включением давления всасывания и «бустерным насосом» трубопровод также является своего рода буфером. Благодаря бустер-насосу, установленному в начале сети трубопроводов, создается разница давления (около 1,1 бар), что позволяет увеличить емкость системы. Используемые коловратные пневмомоторы (обычно нагнетатель Рут-са) являются довольно шумными и потребляют много энергии.
СО2 -компрессор, ядро системы сжижения при пониженном давлении, сжимает CO2 до 15-20 бар, как правило, в две ступени. Благодаря несмазываемым узлам температура газа достигает 140-160 °С, несмотря на охлаждение цилиндров на стороне высокого давления. В компрессорах с водяным охлаждением в главный цилиндр впрыскивается холодная вода, которая на стороне высокого давления улавливается осушителем. В этом случае температура газа ниже 45 °С.
Промежуточный охладитель после контура низкого давления и дополнительный охладитель после контура высокого давления служат для охлаждения газа.
Очистка и сушка распространяется па четыре фракции:
Водорастворимые загрязнения (например, спирты, иные побочные продукты брожения, сернистые соединения) удаляются путем вымывания водой. В большинстве случаев водяные скрубберы устанавливают между газгольдером и компрессором. Наполнителем в них служат керамические шарики, известняк или частицы полимерных материалов. Расход воды в 3-5 раз выше массы газа: потребление электроэнергии составляет 5-10 кВт- ч/т CO2.
Водонерастовримые вещества удаляют путем адсорбции (с помощью активированного угля или силикагеля). Монтаж на агрегатах, работающих без смазки, производят перед компрессором, а у компрессоров с водяной смазкой - на стороне высокого давления. Особое внимание следует обращать на время загрузки и регенерации.
Собственно вода удаляется в сушильных башнях с помощью силикагеля, активированного угля или молекулярных сит. Точка росы должна составлять -40 °С, соответственно 0,1 г воды /кг CO2, так как иначе в конденсаторе и накопителе жидкости образуется лед.
Неконденсирующиеся газы удаляют только при сжижении CO2 в самой высокой точке конденсатора CO2.
Фильтр тонкой очистки (из керамики или металлокерамики) предназначен для удаления мельчайших абразивных частиц. Благодаря очистке и сушке гарантируется степень очистки 99,9 % по жидкой фазе. При этом, однако, необходимо обеспечить не только степень очистки, но и отсутствие запаха дрожжей, масла и прочих посторонних запахов, поскольку в противном случае оставшиеся 0,1 % веществ могут испортить вкус и аромат пива (например, диацетил). Для оценки степени чистоты используют газовую хроматографию.
Сжижение CO2 происходит путем охлаждения с помощью холодильных установок до температуры -20...-30 0C (с давлением 15-20 бар). Так как в таких холодильных установках используются более низкие температуры испарения (от -33 до -38 °С), чем на пивоваренных производствах, то применяются децентрализованные холодильные установки, работающие на фреоне 502 (благодаря смазочному маслу этот хладагент лучше, чем F22). Потребление электроэнергии составляет около 110-130 кВт · ч/т CO2, а расход воды - от 10 до 15 м3/т CO2.
В танке низкого давления CO2 хранится в жидком состоянии при давлении 16-19 бар (необходима хорошая изоляция). Размеры танка низкого давления определяются по объему CO2, образующемуся к концу недели. С помощью СO2-испарителя с редукционным клапаном CO2 доводят до комнатной температуры и давления 2-4 бар. В эту систему может быть интегрирован буферный танк для газообразного CO2, чтобы не увеличивать размер испарителя и компенсировать внезапный большой объем отбора CO2.
Диоксид углерода, образующийся при брожении, начиная с чистоты 97 % уже не содержит кислорода, а только азот. Таким образом, отсутствует опасность старения пива при карбонизации, но в этом случае могут возникнуть проблемы в ходе розлива. Нижняя граница степени чистоты поэтому должна составлять 99,7 %.
3.4.9.3. Контроль рекуперированного CO2 должен проводиться как микробиологически (выявление дрожжей, молочнокислых бактерий и других бактерий-вредителей пивоваренного производства, кишечной палочки, колиформных микроорганизмов), органолептически (в CO2 не должны присутствовать посторонние ароматические вещества), так и методами технохимического анализа. В CO2 не должно быть хлора, HCl, H2S, NO2-, NO3-, цианидов и фенолов; содержание масла не должно превышать 5 мг/кг, углеводородов - 0,1 мг/кг, а содержание СО и метана - 0,01 %.
3.4.9.4. Влияние рекуперации CO2 на брожение незначительно. Ход брожения, размножение дрожжей, кислотообразование не отличаются от брожения в открытых чанах. Завитки менее компактны вследствие действующего на них давления; при снижении экстрактивности чуть более 0,5 % в сутки благодаря своевременному сбросу давления в чане или танке стимулируется образование плотной деки, которую можно снять позже, примерно через 20 ч. В бродильных танках эту деку можно осадить на боковых стенках или в конусной части.
3.4.9.5. Производительность и габариты установки рекуперации CO2. При максимальном выпуске 10000 гл пива/мес. требуется компрессор производительностью 50 кг/ч. Танк для хранения в зависимости от образования CO2 к концу недели должен вмещать объем, превышающий производительность компрессора в 100-150 раз. Необходимо также учитывать компрессию отводимого диоксида углерода (при классическом брожении ее в расчет не принимают).
3.4.9.6. Затраты на рекуперацию CO2 на собственном производстве ниже, чем на закупку CO2 в цистернах или баллонах. Общий расход энергии и воды на 1 т сжиженного CO2 составляют: 140 -170 кВт · ч, 8-12 кг насыщенного пара, 10-15 м3 воды. Общие издержки на получение CO2 на собственном производстве исчисляются в зависимости от размера установки с учетом амортизации, стоимости монтажа, а также трудозатрат.
