Направление самопроизвольных процессов

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре идет в обратном направлении, т.е. с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), уменьшению Н, с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, вторая растет с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия (S), так же как и внутренняя энергия (U), энтальпия (H), объем(V) и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении систем суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т. п. – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (D S) зависит только от начального (S ₁) и конечного(S ₂) состояния и не зависит от пути процесса D S = S ₂– S ₁.

Если S ₂> S ₁, то D S > 0.

Если S ₂< S _1,то D S < 0.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка» T D S. Энтропия выражается в Дж/моль×град. Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремление к упорядочению (Н) и стремление к беспорядку (TS). При p = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают D G, можно найти из соотношения

D G =(Н ₂– Н ₁) – (TS ₂– TS ₁) = D H – T D S;

D G = D H – T D S.

Величина G называется изобарно- изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль G потенциала или D G, которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

D G _x_.р.= SD G –SD G .

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения любого потенциала и, в частности, в сторону уменьшения D G., Если D G < 0, процесс принципиально осуществим, если D G > 0 – процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше D G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором D G = 0 и D H = T D S.

Из соотношения D G = D H – T D S видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых D H > 0 (эндотермические). Это возможно, когда D S > 0, но | T D S | > |D H |, и тогда D G < 0. С другой стороны, экзотермические реакции (D H < 0) самопроизвольно не протекают, если при D S < 0 окажется, что D G > 0.

Таблица 2

Стандартные изобарные потенциалы образования

D G ⁰₂₉₈некоторых веществ

Вещество	Состояние	D G ⁰_298, кДж/моль	Вещество	Состояние	D G ⁰_298, кДж/моль
ВаCO₃	к	–1138,8	FeO	к	–244,3
СаCO₃	к	–1128,37	H₂O	ж	–237,19
Fe₃О₄	к	–1014,2	H₂O	г	–228,59
ВеCO₃	к	–944,75	CO	г	–137,27
СаO	к	–604,2	CH₄	г	–50,79
ВeO	к	–581,61	NO₂	г	+51,84
ВаO	к	–528,4	NO	г	+86,69
CO₂	г	–394,38	C₂H₂	г	+209,20

Пример 1. Что имеет большую энтропию: 1 моль кристаллического вещества или 1 моль его паров при той же температуре?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченного состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) имеют упорядоченное расположение и могут находиться лишь в некоторых точках пространства, а для газа таких ограничений нет. 1 моль газа имеет гораздо больший объем, чем 1 моль кристалла, и возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия моля паров вещества больше энтропии моля его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекай при стандартных условиях в системе

СН_4(г)+ СО_2(г) ⇄ 2СО_(г) +2Н_2(г);

Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить D G ⁰₂₉₈прямой реакции. Значения D G ⁰₂₉₈соответствующих веществ даны в табл. 2. Зная, что D G есть функция состояния и что D G для простых веществ, находящихся в агрегатных состояниях, устойчивых при стандартных условиях, равны нулю, находим D G ⁰₂₉₈процесса:

D G ⁰₂₉₈= 2(–137,27) + 2 (0) – (–50.79 – 394,38) = +170,63 кДж.

То, что D G ⁰₂₉₈> 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 101,3 кПа.

Таблица 3