Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.
Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре идет в обратном направлении, т.е. с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), уменьшению Н, с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, вторая растет с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.
Энтропия (S), так же как и внутренняя энергия (U), энтальпия (H), объем(V) и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении систем суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т. п. – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (D S) зависит только от начального (S 1) и конечного(S 2) состояния и не зависит от пути процесса D S = S 2 – S 1.
Если S 2 > S 1 , то D S > 0.
Если S 2 < S 1, то D S < 0.
Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка» T D S. Энтропия выражается в Дж/моль×град. Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремление к упорядочению (Н) и стремление к беспорядку (TS). При p = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают D G, можно найти из соотношения
D G =(Н 2 – Н 1) – (TS 2 – TS 1) = D H – T D S;
D G = D H – T D S.
Величина G называется изобарно- изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль G потенциала или D G, которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому
D G x.р.= SD G 
–SD G 
.
Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения любого потенциала и, в частности, в сторону уменьшения D G., Если D G < 0, процесс принципиально осуществим, если D G > 0 – процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше D G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором D G = 0 и D H = T D S.
Из соотношения D G = D H – T D S видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых D H > 0 (эндотермические). Это возможно, когда D S > 0, но | T D S | > |D H |, и тогда D G < 0. С другой стороны, экзотермические реакции (D H < 0) самопроизвольно не протекают, если при D S < 0 окажется, что D G > 0.
Таблица 2
Стандартные изобарные потенциалы образования
D G 0298 некоторых веществ
| Вещество | Состояние | D G 0298, кДж/моль | Вещество | Состояние | D G 0298, кДж/моль |
| ВаCO3 | к | –1138,8 | FeO | к | –244,3 |
| СаCO3 | к | –1128,37 | H2O | ж | –237,19 |
| Fe3О4 | к | –1014,2 | H2O | г | –228,59 |
| ВеCO3 | к | –944,75 | CO | г | –137,27 |
| СаO | к | –604,2 | CH4 | г | –50,79 |
| ВeO | к | –581,61 | NO2 | г | +51,84 |
| ВаO | к | –528,4 | NO | г | +86,69 |
| CO2 | г | –394,38 | C2H2 | г | +209,20 |
Пример 1. Что имеет большую энтропию: 1 моль кристаллического вещества или 1 моль его паров при той же температуре?
Решение. Энтропия есть мера неупорядоченного состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) имеют упорядоченное расположение и могут находиться лишь в некоторых точках пространства, а для газа таких ограничений нет. 1 моль газа имеет гораздо больший объем, чем 1 моль кристалла, и возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия моля паров вещества больше энтропии моля его кристаллов при одинаковой температуре.
Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекай при стандартных условиях в системе
СН4(г) + СО2(г) ⇄ 2СО(г) +2Н2(г);
Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить D G 0298 прямой реакции. Значения D G 0298 соответствующих веществ даны в табл. 2. Зная, что D G есть функция состояния и что D G для простых веществ, находящихся в агрегатных состояниях, устойчивых при стандартных условиях, равны нулю, находим D G 0298 процесса:
D G 0298 = 2(–137,27) + 2 (0) – (–50.79 – 394,38) = +170,63 кДж.
То, что D G 0298 > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 101,3 кПа.
Таблица 3
