Основні поняття і визначення

Макроскопічна система – об’єкт або тіло, яке складається з великої кількості часток. Від навколишнього світу, який зветься середовищем, макроскопічна система відокремлюється видимою або уявними межами.

Все чим один об’єкт відрізняється від іншого зветься признаками. Всі признаки, які характеризують макроскопічну систему у відношенні її до навколишнього середовища, звуться макроскопічними параметрами (Р, Т, С, і т.д.). Сукупність макроскопічних параметрів(фізичних і хімічних) характе­ризують стан системи. Розрізняють властивості екстенсивні, кількісно пропорційні масі (вага, об'єм, загальна енергія, загальна теплоєм­ність тощо), і властивості інтенсивні, чисельно незалежні від маси (температура, тиск, концентрація, питомі і мольні величини). Параметри, за допомогою яких встановлюється стан системи, звуться незалежними параметрами. Залежні параметри, які зв’язані з незалежними звуться функціями стану. Рівняння, які зв’язують функції стану з незалежними параметрами системи, звуться рівняннями стану. Термодинамічна рівновага – стан системи, коли усі параметри макроскопічної системи не змінюються у часі і в системі відсутні потоки, які спричинені дією яких не будь зовнішніх сил. Системи, які знаходяться у стані термодинамічної рівноваги звуться термодинамічними системами, а параметри, які їх описують – термодинамічними параметрами. Будь-яку зміну одного або декількох параметрів стану називають процесом.

Гомогенною називається така система, всередині якої немає по­верхонь поділу, що відділяють різні частини системи, а хімічний склад і термодинамічні властивості однакові у всьому об'ємі. Го­могенна система може бути однорідною або неоднорідною. В однорід­ній системі склад, температура, тиск і всі властивості у будь-якій точці системи однакові. У неоднорідній системі, навіть якщо вона гомогенна, властивості безперервно змінюються від точки до точ­ки — наприклад, металевий стержень, який нагрівають з одного кінця. З часом, за відсутності зовнішнього впливу, властивості та­кої системи вирівнюються.

Якщо система складається із декількох частин з різним скла­дом або термодинамічними властивостями і відділених одна від одної фізичними поверхнями, то вона називається гетерогенною. Сукупність всіх гомогенних частин системи з однаковим хіміч­ним складом і властивостями і відділених від інших частин систе­ми деякими поверхнями поділу називають фазою. Наприклад, си­стема вода — лід складається з двох фаз — рідини і льоду, незалежно від того, знаходиться лід у вигляді одного чи декількох шматків. Будь-яка гомогенна система є однофазною, гетерогенна система складається з двох або більшого числа фаз.

Енергія характеризує кількісну сторону руху матерії, або енергія-міра руху матерії при переході з однієї форми руху у іншу. У залежності від видів матерії, форм її руху та видів взаємодії розрізняють різні види енергії – теплову, механічну, електричну, хімічну та інші. Внутрішня енергія системи U характеризує загальний запас всіх видів енергії — енергії поступального та обертального руху моле­кул, коливального руху атомів у молекулах, енергії ядер та елект­ронів, енергії міжмолекулярних взаємодій тощо.

Можливі два якісно різні способи передавати рух і відповідно йому енергію від одного тіла до іншого: у формі теплоти і у формі роботи.

Робота А, яка здійснюється системою, зумовлена взаємодією між системою і навколишнім середовищем, внаслідок якої дола­ються зовнішні сили, що порушили рівновагу в системі. Таким чином передача енергії у вигляді роботи провадиться у процесі силової взаємодії тіл.

Передача енергії у вигляді теплоти від одного тіла до іншого обумовлена різницею температур цих тіл і може відбуватися як при безпосередньому контакті цих тіл(теплопровідність), так і шляхом емісії і поглинання електромагнітного випромінювання.

У залежності від зв'язку системи із середовищем розрізняють: сис­тему ізольовану(замкне­ну), якщо вона не обмінюється речовиною та енергією з навколишнім середовищем, об'єм системи постійний; систему закриту, дляякої можливий обмін енергією із середовищем, але неможли­вий обмін речовиною; систему адіабатичну, що не обмінюється енергією тільки у вигляді теплоти(відсутній тепловій обмін з зовнішнім середовищем); якщо вказані обмеження відсутні, то система є відкритою. Іноді виділяють біологічні системи, які мають оболонки, але обмінюються із зовнішнім середовищем речовиною та енергією.

Формулювання і аналітичний вираз першого закону термодинаміки. Перший закон термодинаміки є постулатом і являє частковий випадок закону збереження і перетворення енергії у застосуванні до теплових явищ. Існують різні формулювання першого закону термодинаміки:

1.Всі види енергії переходять один у другий у еквівалентних відношеннях;

2.Внутрішня енергія ізольованої системи залишається незмінною(в ізольованій системі сума усіх видів енергії стала);

3.При взаємоперетвореннях енергія не губиться і не утворюється знов.

4.Не можливо створити вічний двигун першого роду.

Математично перший закон термодинаміки можна записати у формі:

q = U – A.

q – кількість теплоти, яку отримала система. Теплота, що підводиться до системи, вважається позитив­ною {ендотермічний процес), а що віддається системою — негатив­ною {екзотермічний процес). Ця термодинамічна система знаків відрізняється від системи знаків, яку використовували раніше у термохімії і вживають іноді в наш час.

А – робота системи. Згідно з рекомендаціями IUРАС позитивною вважається робо­та, яку виконують зовнішні сили над системою (А > 0). Якщо ро­боту виконує система, то вона вважається негативною (А < 0). За­уважимо, що у більшості підручників з фізичної хімії до цього часу використовується протилежна система знаків (робота системи А > 0, робота над системою А < 0).

U – зміна внутрішньої енергії під якою розуміють повну енергію тіла, як сукупність потенціальної і кінетичної енергії усіх часток, які утворюють це тіло. U - позитивна, якщо внутрішня енергія збільшується і негативна, якщо зменшується.

З цього рівняння випливає, що тепло, яке поглинає система, витрачається на збільшення внутрішньої енергії і виконання системою роботи розширення. Якщо перейти до малих величин, то:

q = dU – A.

Оскільки всі перетворення відбуваються у еквівалентних кількостях, то для теплоти, внутрішньої енергії і роботи використовується одна одиниця – джоуль (Дж).

 

Рисунок. Залежність p-V для різних видів процесів. 1- ізохорний(v =const); 2 – ізобарний(p =const); 3 – ізотермічний(T =const); 4 – адіабатичний.

 

Частіш за усе А – це робота системи проти сил зовнішнього тиску, або робота розширення. Для ідеального газу(він розглядається як матеріальні точки, що мають певну масу, тобто власний об’єм молекул нескінченно малий у порівнянні із загальним об’ємом газу) робота елементарного процесу A = -pdV, а для кін­цевого процесу:

А = - ,

де: v₁, v₂ початковий і кінцевий об’єм системи. Тоді, згідно першого закону:

q = dU + pdV.

В залежності від умов проведення розрізняють різні види процесів(рисунок).

1.Ізохорний процес(v =const), dV =0, і робота розширення А=0, отже:

q_v = dU, (dU/dT)_v=( q/dT)_v =C . Звідки dU= C *dT, або U = C * T.

C - теплоємність при постійному об’ємі.

Таким чином теплота, яка підведена системі при ізохорному процесі, витрачається на збільшення внутрішньої енергії:

q_v = U₂ – U₁ = U.

2.Ізобарний процес(p =const). Робота розширення 1 моль ідеального газу:

А = - р(V₂ – V₁) = -p V. q_р = U – A = U + p V = (U₂ – U₁) +p(V₂ – V₁)= (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁) = H₂ - H₁ = H.

Величина H = (U + pV) зветься ентальпією системи, H -зміна ентальпії системи. Таким чином, теплота, яка підведена системі при ізобарному процесі іде на збільшення ентальпії, якщо єдиним видом роботи є робота розширення.

3.Ізотермічний процес(T =const). При ізотермічному процесі для ідеального газу U = 0 і q = – A, тобто все підведене тепло повністю перетворюється на роботу розширення(для 1 моль газу, враховуючи pV=RT):

А = - = - = - RTln =- RTln = RTln .

4.Адіабатичний процес, коли між системою зовнішнім середовищем відсутній обмін тепловою енергією(q = 0). Тоді U = A, або - U = - A; А = C * T = C *(T₂ – Т₁) = (p₂V₂ – p₁V₁)/( - 1), де = C / C відношення ізобарної і ізохорної теплоємностей, для ідеального газу C = C + R. Оскільки тиск і об’єм у вихідному і кінцевому стані пов’язані рівнянням адіабати: і роботу можна розрахувати за рівнянням:

А = .

Теплоємність. Загальна теплоємність системи — це кількість теплоти, яка потріб­на для підвищення температури системи на один градус. Оскільки вона є величиною екстенсивною, то більш зручно користуватися теплоємністю, віднесеною до одиниці кількості речовини. В зале­жності від цього розрізняють питому (на 1 г чи 1 кг маси речови­ни) та мольну (на 1 моль) теплоємності(Дж/моль*К). Їх величини залежать та­кож від умов нагрівання ізохорна — С_V (при V = const) та ізобарна С_P (р = const). Теплоємність залежить від природи речовини, а також від темпе­ратури, тому розрізняють середню теплоємність C у заданому інтервалі температур (від Т₁ до Т₂) та істинну теплоємність С при заданій температурі Т. Середня теплоємність: С = q/(T₂ – T₁), а істинна: С = q/ T. Середня теплоємність наближається до істинної при зменшенні температурного інтервалу, коли (Т₂ — Т₁) 0.

Кількість теплоти, яка потрібна для нагрівання системи від Т₁ до Т₂:

Q = C*M*(T₂ – T₁) =M* .

Середня і істинна теплоємність пов’язані співвідношенням:

C = ; C = .

В залежності від агрегатного стану теплоємності речовин розраховуються по різному. Для одноатомних ідеальних газів теплоємність визначається тіль­ки поступальним рухом їх молекул. Із молекулярно-кінетичної тео­рії газів випливає, що мольна теплоємність одноатомного газу до­рівнює С _V= ³/₂ R = 12,471 Дж/моль*К і не залежить від температури. Для газів із двохатомними молекулами теорія дає С_V = ⁵/₂R = 20,96, з триатомними — С_V = 3R = 24,94 Дж/моль*К, але в дійсності для багатьох газів спостерігаються значні відхилення від цих зна­чень та суттєві температурні зміни. Для переходу від C_P до C_V існує залежність: C_P = C_V +R. Вона виконується тільки для молярних або атомних теплоємностей.

Для розрахунку теплоємності рідин кінетична теорія газів вза­галі не може бути застосована. Для них теплоємність залежить від їх хімічного складу, структури, температури. Для більшості рідин теплоємність зростає при підвищенні температури, для ртуті — зменшується, а для води — проходить через мінімум. Різниця між C_P і C_V длярідин може бути більшою або меншою за R і залежить від коефіцієнта об'ємного розширення а = V^-1. Наприклад, для рідкого гелію при 140 К ця різниця становить 89,3 Дж/моль-К, а для води при 273 К — лише 0,08 Дж/моль^*К.

Для простих одноатомних твердих речовин у кристалічному стані атомна ізобарна теплоємність при кімнатних температурах дорівнює C_P=26,3-26,8 Дж/моль^*К(закон Дюлонга і Пті). Мольна теплоємність складних речовин в кристалічному стані дорівнює сумі атомних теплоємностей елементів, які входять в їх склад і є величиною адитивною. Для твердих речовин C_P і C_V відрізняються несуттєво (C_V 3R=24,94).

Рисунок. Графік залежності теплоємності від температури.

 

Теплоємність суттєво залежить від температури. На рисунку наведена залежність теплоємності від температури для більшості металів. При наближенні температури до абсолютного 0 теплоємність наближається до 0. В інтервалі від 0 до кімнатної температури С = а*Т³, де: а - к-т пропорційності. В інтервалі від кімнатної температури до температури плавлення теплоємність може бути розрахована за рівнянням С = а₀ + а₁Т + а₂Т, де: а₀, а₁, а₂ відповідні коефіцієнти. Теплоємності металів у рідкому стані в більшості випадків дещо менше ніж у твердому стані і не залежать від температури. Більшість металів у газоподібному стані є одноатомними, тому їх теплоємності визначаються як: C_V = 12,47 Дж/моль*К, C_P = 20,78 Дж/моль*К.

Теплові ефекти хімічних реакцій. Хімічні реакції супроводжуються виділенням або поглинанням енергії. Найбільша кількість теплоти, яку можливо отримати при перебіганні хімічної реакції зветься тепловим ефектом реакції. В термодинаміці теплота q, яка підводиться до системи вважається позитивною(ендотермічний процес) на відміну від термохімії, де ця ж теплота Q вважається негативною. Тому q = -Q. В ізохорному процесі тепловий ефект дорівнює зміні внутрішньої енергії q_v = U, а в ізобарному – зміні ентальпії системи q_р = H. Розрізняють кількість теплоти при сталому об’ємі – q_v і при сталому тиску – q_p. Якщо в реакції приймають участь гази то: q_p – q_v =p V = RT, де - зміна кількості моль речовин, які знаходяться у газоподібному стані. Для речовин у рідкому і твердому стані зміна об’єму незначна, тому можна допустити q_p = q_v.

Для розрахунку теплових ефектів реакцій важливе значення має закон Гесса:

Тепловий ефект реакції не залежить від шляху перебігання реакції, а визначається лише вихідним і кінцевим станом системи. В техніці частіше за усе зустрічаються ізобарні процеси, тому, якщо немає вказівок, використовують ізобарні теплові ефекти, для яких q_р = Hр. Із закону Гесса випливає два слідства:

1.Тепловий ефект реакції дорівнює різниці(з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів) між сумою теплот утворення продуктів реакції і сумою теплот утворення вихідних речовин:

H =

2.Тепловий ефект реакції дорівнює різниці(з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів) між сумою теплот згоряння вихідних речовин і сумою теплот згоряння продуктів реакції:

H =

Теплота утворення – тепловий ефект реакції утворення 1 моль складної речовини із елементів(для простих речовин теплота утворення дорівнює 0).

Теплота утворення наведена у таблицях при стандартних умовах - Н⁰₂₉₈ – тиск Р=1.013*10⁵Па(1 атм), Т = 298 К(25⁰С), тому і зміна ентальпії розраховується за стандартних умов. Наприклад, теплота утворення Н₂О визначається для реакції: Н_2(газ) + 1/2О_2(газ) = Н₂О_(рід). Н⁰₂₉₈ = - 285,83кДж/моль. При розрахунках треба враховувати агрегатний стан речовини, що позначається в термохімічних рівняннях за допомогою індексів. Наприклад, термохімічне рівняння:

СаО_(тв) + Н₂О_(рід) = Са(ОН)_2(тв) Н = -63,85 кДж/моль.

Теплота згоряння – тепловий ефект реакції окислення 1 моль речовини в атмосфері чистого Оксигену з утворенням відповідних оксидів.

Тепловий ефект хімічної реакції залежить від температури. Ця залежність підпорядковується рівнянню Кірхгофа:

.

Таким чином температурні зміни теплового ефекту залежать від теплоємності реагуючих речовин. Якщо температурний інтервал невеликий або температурні зміни незначні, можна вважати =const і тоді:

.