Химия водных растворов плутония

Химия растворов плутония во многих отношениях уникальна. В водных растворах этот элемент существует в пяти состояниях окисления: Pu(III), Pu(IV),Pu(V),Pu(VI), Pu(VII). В разбавленных растворах кислот могут сосуществовать одновременно в заметных количествах Pu(III), Pu(IV),Pu(V),Pu(VI). Такое поведение из всех элементов периодической системы присуще только плутонию.

Характерными свойствами ионов плутония являются гидролиз и комплексообразование. Склонность к гидролизу и комплексообразованию уменьшается в ряду:

Pu⁴⁺ > PuO₂²⁺ ≥ Pu³⁺ > PuO₂⁺

Реакции гидролиза ионов плутония довольно разнообразны. Реакции гидролиза с участием Pu(III) и Pu(V) дают только мономерные продукты. Для Pu(VI) и, в гораздо большей степени для Pu(IV), в зависимости от условий характерны также реакции полимеризации.

Комплексообразование существенно влияет на поведение ионов плутония различных валентностей в процессах химического выделения и определения этого элемента. Оно может стимулировать или замедлять окислительно-восстановительные реакции ионов плутония. Подбором комплексующих агентов решаются химико-аналитические задачи осадительной, экстракционной и ионообменной очистки плутония.

Несомненна важность реакций диспропорционирования в химии растворов плутония. Ионы Pu(IV) и Pu(V) склонны вступать в водных растворах в реакции диспропорционирования. Диспропорционирование нежелательно, если требуется сохранить плутоний в строго определенной валентной форме. С другой стороны, окислительно-восстановительные реакции, связанные с превращением простого иона плутония в оксоион (например, Pu³⁺ в PuO₂²⁺ ), во многих случаях определяются скоростями диспропорционирования промежуточных форм Pu⁴⁺ и PuO₂⁺. С этой точки зрения диспропорционирование способствует более быстрому и полному превращению плутония из одного валентного состояния в другое.

Ионы Pu(III)

В условиях достаточно высокой концентрации ионов водорода и пренебрежимо малого комплексообразования с анионами Pu(III)находится в растворе в виде гидратированных ионов [Pu(H₂O)₉]³⁺. Гидратированные ионы придают раствору характерную сине-фиолетовую окраску.

Гидролиз начинается при pH > 3. В литературе имеются сведения о протекании первых стадий гидролиза:

Pu³⁺ + H₂O = PuOH²⁺ + H⁺

Pu³⁺ + 2H₂O = Pu(OH)₂⁺ + 2H⁺

При добавлении избытка щелочи гидролиз протекает до конца с образованием осадка Pu(OH)₃ ^. xH₂O. Ион Pu(III) обладает невысокой склонностью к комплексообразованию. Известно о комплексообразовании Pu(III) с ионами Br ^-, Cl ^-, NO₃ ^-, SO₄^{2 -} . Показано существование комплекса с некоторыми органическими лигандами: C₂O₄^2-, CH₃COO^-.

Ион Pu(III) сравнительно устойчив в водном растворе. Кислород воздуха медленно окисляет его до Pu(IV). Многие окислители (Ce(IV),Fe(III),KMnO₄,K₂Cr₂O₇) очень быстро переводят Pu(III) в Pu(IV).

Ионы Pu(IV)

В кислых водных растворах Pu(IV) находится в виде гидратированных ионов[Pu(H₂O)₈]⁴⁺. Гидратированные ионы Pu(IV) придают раствору желто-коричневую окраску. Гидролиз ионов Pu(IV) наступает при концентрации ионов водорода [H+] < 0,3 моль/л. При этом следует отличать два вида продуктов гидролиза: мономерные гидролизованные ионы типа Pu(OH)_n^(4-n)+ и продукты полимеризации, образующиеся в той же области кислотности и концентрация которых зависит от условий проведения реакции (температура,концентрация Pu(IV), кислотность, присутствие других ионов). В литературе представлены сведения о протекании четырех ступеней мономолекулярного гидролиза:

Pu⁴⁺ + H₂O = PuOH³⁺ + H⁺

PuOH³⁺ + H₂O = Pu(OH)₂²⁺ + H⁺

Pu(OH)₂²⁺ + H₂O = Pu(OH)₃⁺ + H⁺

Pu(OH)₃⁺ + H₂O = Pu(OH)₄ + H⁺

При быстром понижении кислотности раствора путем добавления концентрированной щелочи (pH > 3) протекает гидролиз с образованием мономерных продуктов, который заканчивается осаждением мономерного гидроксида Pu(OH)₄ ^. xH₂O. При таком осаждении почти не образуется нерастворимых полимерных продуктов гидролиза. Осадок Pu(OH)₄ ^. xH₂O легко растворяется в избытке кислоты. После растворения почти весь плутоний снова находится в мономерной гидролизованной или ионной форме и лишь незначительная часть его присутствует в виде полимера.

Появлению полимера Pu(IV) ярко-зеленой окраски способствуют медленное понижение кислотности в области гидролиза ([H+] < 0,3 моль/л) или нагревание умеренно кислых растворов Pu(IV). Процесс образования полимера начинается с образования мономерных гидролизованных ионов Pu(IV); далее полимер создается путем образования кислородных и гидроксидных мостиков между гидролизованными ионами Pu(IV). Процесс гидролиза заканчивается или выпадением аморфного осадка полимера Pu(IV) в растворах с большим содержанием плутония, или образованием устойчивых коллоидных растворов при малом содержании плутония.

Химические свойства Pu(IV) в полимерном состоянии резко отличаются от его свойств в ионных формах. Поэтому при работе с растворами Pu(IV), которые хотя бы частично находятся в виде полимера, возникают трудности, которые можно преодолеть только путем деполимеризации (разрушения полимера). Скорость деполимеризации сильно зависит от способа получения полимера. Полимер, полученный при длительном нагревании или длительном выстаивании слабокислого раствора Pu(IV), разрушается с гораздо меньшей скоростью, чем только что полученный без нагревания коллоид. Кроме того, скорость деполимеризации увеличивается при добавлении в раствор комплексующих анионов (F ^-,SO₄^{2 -} ). Существуют также методы разрушения полимеров, основанные на изменении валентности Pu(IV) при помощи сильных окислителей или восстановителей. Например, разрушение полимера Pu(IV) путем окисления до Pu(VI) может быть осуществлено при помощи бихромат-ионов.

Из всех ионов плутония Pu(IV) наиболее склонен к комплексообразованию. В литературе имеются сведения о комплексах Pu(IV) с анионами одноосновных неорганических кислот (F^-,Cl^-,NO₃^-), с анионами многоосновных неорганических кислот (SO₄^{2 -} ,PO₄^3-,CO₃^2-), с анионами различных органических кислот (CH₃COO^-, C₂O₄^2-).

В окислительно-восстановительных реакциях Pu(IV) очень легко восстанавливается до Pu(III) такими восстановителями как Fe(II),U(IV),V(III). Окисление Pu(IV) до Pu(VI) происходит значительно труднее. Даже такие сильные окислители, как KMnO₄, K₂Cr₂O₇, K₂S₂O₈ с трудом окисляют Pu(IV). При окислении Pu(IV) обычно не наблюдают Pu(V), так как он быстро окисляется дальше – до Pu(VI). Для химии водных растворов плутония очень важна реакция диспропорционирования Pu(IV). Если вначале брать раствор, содержащий только ионы Pu(IV), то в результате диспропорционирования получим равновесную смесь ионов плутония в четырех состояниях окисления: Pu(III),Pu(IV), Pu(V), Pu(VI). Установление равновесия в кислом растворе Pu(IV) начинается с реакции диспропорционирования:

2Pu⁴⁺ + 2H₂O = Pu³⁺ + PuO₂⁺ + 4H⁺

За этой реакцией следует реакция взаимодействия Pu(IV) и Pu(V):

Pu⁴⁺ + PuO₂⁺ = Pu³⁺ + PuO₂²⁺

Диспропорционирование Pu(IV) заканчивается, когда эти две реакции достигают равновесия. Рассмотрение реакции диспропорционирования приводит к выводу о том, что с увеличением концентрации [H⁺ ] равновесие сдвигается влево и диспропорционирование Pu(IV) уменьшается. Диспропорционирование Pu(IV) в растворах средней кислотности происходит медленно, а в концентрированных кислотах Pu(IV) вполне устойчив. В аналитической практике используется стабилизация Pu(IV) в концентрированных растворах HNO₃ и H₂SO₄.

Ионы Pu(V)

Pu(V) находится в растворе в виде гидратированных ионов [PuO₂(H₂O)₅]⁺. Гидратированные ионы Pu(V) придают раствору слабо-розовую окраску. Pu(V) характеризуется слабой склонностью к гидролизу: процесс гидролиза начинается лишь при pH > 9. Считается, что гидролиз Pu(V) протекает только по двум первым стадиям:

PuO₂⁺ + H₂O = PuO₂OH + H⁺

PuO₂OH + H₂O = PuO₂(OH)₂ ^- + H⁺

Из всех ионов плутония Pu(V) проявляет наименьшую склонность к комплексообразованию: в литературе имеются сведения о существовании комплексов Pu(V) лишь с ионами Cl^- и C₂O₄^2-.

Из имеющихся в литературе сведений об окислительно-восстановительных реакциях Pu(V) можно заключить, что Pu(V) выступает в окислительно-восстановительных реакциях в качестве как окислителя, так и восстановителя. Достаточно хорошо изучена реакция диспропорционирования Pu(V). В умеренно кислом растворе ([H⁺] = 0,1-0,5 моль/л), содержащем в начальный момент времени только Pu(V), протекает реакция диспропорционирования:

2PuO₂⁺ + 4H⁺ = PuO₂²⁺+ Pu⁴⁺+2H₂O

Далее, с появлением Pu(IV)начинает протекать реакция:

Pu⁴⁺ + PuO₂⁺ = Pu³⁺ + PuO₂²⁺

С появлением Pu(III) протекает реакция, обратная реакции диспропорционирования:

Pu³⁺ + PuO₂⁺ + 4H⁺ = 2Pu⁴⁺ + 2H₂O

Диспропорционирование Pu(V) заканчивается, когда эти три реакции достигают равновесия. Рассмотрение реакции диспропорционирования приводит к выводу о том, что с увеличением концентрации [H⁺ ] равновесие сдвигается вправо и диспропорционирование Pu(V) увеличивается. Таким образом, диспропорционирование Pu(V) в слабокислых растворах происходит сравнительно медленно, но ускоряется с ростом концентрации [H⁺].

Ионы Pu(VI)

В условиях достаточно высокой концентрации ионов водорода и пренебрежимо малого комплексообразования с анионами Pu(VI) находится в растворе в виде гидратированного иона [PuO₂(H₂O)₅]²⁺. Гидратированные ионы Pu(VI) придают раствору розово-оранжевую окраску.

Гидролиз растворов Pu(VI) начинается при pH > 3,5; в этой области значений pH, предположительно, протекают первые стадии процесса:

PuO₂²⁺ + H₂O = PuO₂(OH)⁺ + H⁺

PuO₂(OH)⁺ + H₂O = PuO₂(OH)₂ + H⁺

Кроме этих реакций, при гидролизе Pu(VI) протекают реакции, относящиеся к более высоким ступеням процесса, включая реакции полимеризации. Установлено, что при достаточно высоких концентрациях плутония в число продуктов гидролиза входит димер (PuO₂)₂(OH)₂²⁺. Однако процессы полимеризации при гидролизе Pu(VI) протекают не так глубоко, как при гидролизе растворов U(VI). Например, отсутствуют доказательства существования в растворах Pu(VI) трехъядерных гидроксокомплексов, характерных для растворов U(VI), т.е. [(UO₂)₃(OH)₅]+. При значениях pH > 13 осаждаются различные гидратированные формы гидроксида шестивалентного плутония PuO₂(OH)₂ ^. xH2O, однако их состав и структура точно не определены. Количественное осаждение при добавлении избытка основания, характерное для U(VI), не происходит в случае Pu(VI).

Комплексообразование: в литературе представлены сведения об образовании комплексов Pu(VI) с ионами Cl^-,NO₃^-, а также с SO₄^2-,CO₃^2-,C₂O₄^2-.

В водных растворах Pu(VI), в отсутствие восстановителей, достаточно устойчив. В кислых и нейтральных растворах Pu(VI) сравнительно легко восстанавливается до Pu(V) такими восстановителями, как KI, H₂O₂, HNO₂, H₂SO₃. В щелочной среде Pu(VI) окисляется до Pu(VII) действием таких реагентов, как O₃, S₂O₈^2-, IO₄^-, ClO₃ ^-.

Ионы Pu(VII)

Pu(VII) существует только в сильнощелочных растворах в анионной форме PuO₄^-. В щелочных растворах анион PuO₄^- с ионами OH^- образует гидроксокомплексы, например PuO₄(OH)₂^{3 -} . Растворы имеют синий или черный цвет (в зависимости от концентрации Pu(VII)).

К настоящему времени в литературе не представлены сведения о гидролизе и комплексообразовании Pu(VII).

Известно, что Pu(VII) является очень сильным окислителем. При концентрациях [OH^-] < 7 моль/л Pu(VII) окисляет воду до кислорода:

4Pu(VII) +2H₂O = 4 Pu(VI) + O₂ + 4H ⁺

Обладая сильными окислительными свойствами, Pu(VII) способен окислить многие восстановители и в щелочной среде. Так, например, быстро протекают реакции Pu(VII) с H₂O₂, ионами Sn²⁺,SO₃^2-, HCOO^-.