Химия водных растворов нептуния

В водных растворах нептуний может существовать во всех состояниях окисления от Np(III) до Np(VII) включительно, что значительно усложняет его химическое поведение. Кроме того, химия растворов нептуния усложняется еще в большей степени следующими факторами:

1) Гидролизом с образованием полиядерных ионов

2) Комплексообразованием как с органическими, так и неорганическими лигандами

3) Реакциями диспропорционирования ионов нептуния

Ход реакций диспропорционирования определяется, в основном, значениями pH раствора. Что касается гидролиза, способность к гидролизу ионов нептуния уменьшается в следующем порядке:

Np⁴⁺ > NpO₂²⁺ ≥ Np³⁺ > NpO₂⁺

В большинстве случаев склонность ионов нептуния к комплексообразованию уменьшается подобным же образом.

Ионы Np(III)

В кислых растворах (pH < 4-5), в отсутствие комплексообразования, Np(III)существует в виде гидратированного иона [Np(H₂O)₉]³⁺. При pH > 5 ионы Np(III) гидролизуются. В литературе представлены сведения только о первой ступени гидролиза Np(III):

Np³⁺ + H₂O = NpOH²⁺ + H⁺

Предполагается, что конечной стадией гидролиза Np(III) является образование его малорастворимого гидроксида Np(OH)₃.

Сведений о комплексообразовании Np(III) немного; например, известно что Np(III) образует комплексы с хлорид- и бромид-ионами вида NpX²⁺ и NpX₂⁺ (X = Cl, Br).

В окислительно-восстановительных реакциях Np(III) выступает как восстановитель. В водных растворах Np(III) достаточно быстро окисляется кислородом воздуха до Np(IV).

Ионы Np(IV)

В водных кислых растворах (pH < 1) Np(IV) существует в виде акваиона [Np(H₂O)₈]⁴⁺. При pH > 1 начинается гидролиз Np(IV). В литературе количественно описаны две первых стадии гидролиза:

Np⁴⁺ + H₂O = NpOH³⁺ + H⁺

NpOH³⁺ + H₂O = Np(OH)₂²⁺ + H⁺

Предполагается, что на промежуточных стадиях гидролиза при pH = 1÷2,5 происходит полимеризация гидролизованных ионов Np(IV). Конечной стадией гидролиза является образование малорастворимого гидроксида Np(OH)₄.

Катион Np⁴⁺ относится к сильным комплексообразователям, для которых в водных растворах весьма характерно образование комплексных соединений с большинством как неорганических, так и органических лигандов.

Касаясь окислительно-восстановительного поведения Np(IV), можно отметить, что Np(IV) достаточно устойчив в растворах HClO₄ и HCl, однако при длительной выдержке на воздухе кислород медленно окисляет его до Np(V). В азотнокислых растворах наблюдается медленное окисление Np(IV) азотной кислотой. В сернокислой среде Np(IV) наиболее устойчив, так как образует прочные комплексы с сульфат-ионами. В литературе отсутствуют данные о диспропорционировании Np(IV).

Ионы Np(V)

Нептуний(V) – наиболее устойчивое состояние окисления нептуния. В водных кислых растворах (pH < 5) Np(V) существует в виде гидратированных оксокатионов [NpО₂(H₂O)₅]⁺, а в щелочных средах – в виде аниона [NpО₂(OH)₂]^-.

Известно, что гидролиз Np(V) происходит при pH > 5; в литературе представлены сведения о реакции гидролиза Np(V):

NpO₂⁺ + H₂O = NpО₂OH + H⁺

В результате реакции гидролиза образуется аморфный светло-зеленый осадок гидроксида Np(V).

В щелочных средах происходит образование гидроксокомплекса Np(V):

NpO₂⁺ + 2H₂O = [NpО₂(OH)₂]^- + 2H⁺

Нептуний (V) – сравнительно слабый комплексообразователь. Известно, что Np(V) не образует устойчивых комплексов с анионами минеральных кислот (HClO₄, HNO₃, H₂SO₄). Имеются данные о слабом комплексообразовании Np(V) с ионами Cl^-. В литературе приведены сведения о комплексных соединениях Np(V) с некоторыми органическими лигандами (ацетат-, цитрат-, оксалат-ионами).

В окислительно-восстановительных реакциях Np(V) может выступать в качестве как восстановителя, так и окислителя.

Большое практическое значение имеет реакция окисления Np(V) азотной кислотой:

2NpO₂⁺ + 3H⁺ + NO₃^- = 2NpO₂²⁺ + HNO₂ + H₂O

Диспропорционирование Np(V) наблюдается при высокой кислотности (при [H⁺] > 6 моль/л):

2NpO₂⁺ + 4H⁺ = NpO₂²⁺ + Np⁴⁺ + 2H₂O

Большую роль в химии нептуния играет реакция, обратная реакции диспропорционирования Np(V) (протекает с высокой скоростью в слабокислых средах):

NpO₂²⁺ + Np⁴⁺ + 2H₂O = 2NpO₂⁺ + 4H⁺

Очень быстро происходит реакция между Np(III) и Np(V) (реакция,обратная реакции диспропорционирования Np(IV)):

NpO₂⁺ + Np³⁺ + 4H⁺ = 2Np⁴⁺ + 2H₂O

Ионы Np(VI)

В водных кислых растворах (pH < 3-4) Np(VI)существуетввиде аквакатиона [NpО₂(H₂O)₅]²⁺ , в щелочных растворах – в анионной форме NpО₄^2-.

Гидролиз Np(VI) начинается при pH ≥ 3,9. Предположительно, процесс гидролиза включает в себя первую ступень:

NpO₂²⁺ + H₂O = [NpO₂OH]⁺ + H⁺

затем стадию гидролитической полимеризации:

2NpO₂²⁺ + 2H₂O = [(NpO₂)₂(OH)₂]²⁺ + 2H⁺

3NpO₂²⁺ + 5H₂O = [(NpO₂)₃(OH)₅]⁺ + 5H⁺

далее образование в слабокислой среде осадка гидроксида NpO₂(OH)₂. В щелочной среде гидроксид NpO₂(OH)₂ переходит в динептунаты (M₂Np₂O₇, где М = Na,K,NH₄) или полинептунаты.

Представленные в литературе сведения по комплексообразованию Np(VI) включают в себя данные о комплексных соединениях Np(VI) с анионами неорганических (Cl^-,NO₃^-,HPO₄^2-,CO₃^2-) и органических (C₂O₄^2-,CH₃COO^-) кислот.

В окислительно-восстановительных реакциях Np(VI) выступает, как правило, в качестве окислителя. Диспропорционирование Np(VI) с заметной скоростью происходит только в концентрированных растворах щелочей (например, при [NaOH] ≈ 13 -15 моль/л):

2Np(VI) = Np(VII) + Np(V)

Ионы Np(VII)

Семивалентный нептуний устойчив только в сильнощелочных растворах. Основной формой существования Np(VII) в сильнощелочных растворах является анион [NpO₄(OH)₂]^3-. При понижении значений pH раствора до pH= 9 выпадает черный осадок NpO₂(OH)₃. В кислых растворах Np(VII) неустойчив, быстро восстанавливается водой до Np(VI). Предполагаемая форма существования Np(VII) в кислых растворах – катион NpO₃⁺.

В литературе крайне мало данных по гидролизу,комплексообразованию и окислительно-восстановительным реакциям Np(VII).

 

ХИМИЯ ПЛУТОНИЯ

Плутоний (от названия планеты Плутон, лат.Plutonium) Pu -искусственный радиоактивный химический элемент III группы периодической системы.Стабильных изотопов не имеет.Известны 15 изотопов с массовым числом 232-246. Нaиболее долгоживущие изотопы: Pu-244, Pu-242, Pu-239, Pu-238. В природе плутоний встречается в ничтожных количествах в урановых рудах (изотоп Pu-239); он образуется из урана под действием нейтронов, источниками которых являются спонтанное деление ядер урана и космическое излучение.

Конфигурация внешних электронных оболочек 5f⁶7s².Степени окисления +3,+4,+5,+6,+7. Наиболее устойчивая степень окисления +4.

МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ПЛУТОНИЙ

Хрупкий серебристый металл. Существует в шести кристаллических модификациях.

В химическом отношении - очень активный элемент. Во влажном воздухе металлический плутоний покрывается черной оксидной пленкой. Порошок и мелкая стружка пирофорны – повышение температуры приводит к самовоспламенению на воздухе (300°С). Пассивируется в холодной воде, концентрированной серной кислоте, азотной кислоте любой концентрации. Не реагирует с растворами щелочей и гидроокисью аммония.

Металлический плутоний сильный восстановитель, реагирует с горячей водой:

2Pu + 6H₂O_(гор) = 2Pu(OH)₃ + 3H₂

с соляной кислотой (как концентрированной, так и разбавленной), с концентрированными ортофосфорной и хлорной кислотами:

2Pu + 6HCl _(разб) = 2PuCl₃ + 3H₂

С разбавленной серной кислотой:

2Pu + 3H₂SO_{4 (разб)} = Pu₂(SO₄)₃ + 3H₂

При взаимодействии с сильными окислителями переходит в оксокатионы:

Pu + 2HNO_{3 (разб)} + O₃ = PuO₂(NO₃)₂ + H₂O

На воздухе или в атмосфере кислорода металлический плутоний сгорает с образованием PuO₂:

Pu + O₂ = PuO₂

Легко взаимодействует с водородом:

2Pu + 3H₂ = 2PuH₃ (150-200°С)

При 1000°С медленно реагирует с азотом:

2Pu + N₂ = 2PuN (1000°С)

Металлический плутоний энергично взаимодействует с галогенами с образованием соответствующих тригалогенидов плутония:

2Pu + 3Cl₂ = 2PuCl₃ (450°С)

В промышленности металлический плутоний получается восстановлением PuF₄ или PuCl₃ металлическим кальцием или магнием:

PuF₄ + 2Mg = Pu + 2MgF₂ (~1600°С)

СОЕДИНЕНИЯ ПЛУТОНИЯ

Соединения плутония получают в большинстве случаев с применением методов, близких методам получения соответствующих соединений урана и нептуния. Для плутония тенденция к уменьшению устойчивости высших состояний окисления более заметна, чем в случае урана и нептуния. Это прежде всего видно при рассмотрении числа и типа соединений плутония в высших состояниях окисления. Во-первых, для плутония неизвестны высшие галогениды (за исключением фторидов плутония) и реже наблюдается образование нестехиометрических форм. Во-вторых,насколько сейчас известно, набор соединений плутония с кислородом,азотом,фосфором и другими элементами менее многочислен, чем для урана, и границы изменения их состава значительно уже.