В водных растворах уран может существовать в четырех состояниях окисления (U3+, U4+, UО2+, UО22+). Все это очень усложняет химию водных растворов урана.
Водные растворы солей урана имеют кислую реакцию вследствие гидролиза, который усиливается в ряду U3+ < UО22+ < U4+. Способность к комплексообразованию так же возрастает соответственно этому ряду, то есть устойчивость комплексов U4+ выше, чем у UО22+.
Как отмечено ранее, шестивалентный уран U(VI) в водных растворах существует в виде уранил-иона UО22+. Группировка UО22+ имеет линейное строение O=U=O, в водных растворах ион уранила находится в виде аквакомплекса [UO2(H2O)5]2+. Ион уранила входит в состав солей, придавая им характерную желтую люминесцирующую окраску. Соли уранила в водных растворах при pH > 3-4 гидролизованы, причем в ходе гидролиза образуются полиядерные гидроксокомплексы U(VI):
UО22+ + H2O = [UО2OH]+ + H+
2UО22+ + 2H2O = [(UО2)2(OH)2]2+ + 2H+
3UО22+ + 5H2O = [(UО2)3(OH)5]+ + 5H+
Как правило, основными продуктами гидролиза являются моно-,би- и триядерные гидроксокомплексы уранила с мостиковыми гидроксогруппами. Однако система очень сложна и состав комплексов определяется составом среды и температурой. Например, при высоких температурах наиболее устойчивы мономеры; в хлоридных и сульфатных растворах обнаружены четырехъядерные гидроксокомплексы [(UО2)4OH)6]2+. При растворении больших количеств UО3 в растворах солей уранила образуются полиядерные комплексные катионы с мостиковыми гидроксогруппами.
В реакциях обмена группировка UО22+ без существенных изменений переходит из одного соединения в другое. Например, при взаимодействии раствора нитрата уранила UO2(NO3)2 с фторидом аммония NH4F выделяется желто-коричневый осадок фторида уранила UO2F2:
UO2(NO3)2 + 2 NH4F = UO2F2 + NH4NO3
Группировка уранила входит в состав большого числа комплексных соединений (как с органическими, так и неорганическими лигандами). Комплексы U(VI) играют важную роль в технологии урана. Ранее уже упоминалось о применении нитратных и сульфатных комплексов уранила при извлечении урана из урановых руд. При отделении урана от тория применяют процедуру переведения урана в раствор в виде карбонатного комплекса:
UO2(NO3)2 + 2(NH4)2CO3 = (NH4)2[UO2(CO3)2] + 2NH4NO3
Карбонатный комплекс уранила позволяет сохранить U(VI) в растворимом состоянии в щелочном растворе. В тех же условиях Th(IV) образует осадок гидроксида Th(OH)4, что решает задачу его отделения от урана. Комплексы U(VI) с органическими лигандами широко применяются в экстракционных и хроматографических методах выделения урана из урановых руд и при переработке облученного ядерного топлива.
Что касается окислительно-восстановительных свойств, шестивалентный уран U(VI) – наиболее устойчивая валентная форма урана в водных растворах. В окислительно-восстановительных реакциях U(VI) выступает как слабый окислитель: в водных растворах U(VI) может быть восстановлен до U(IV) лишь сильными восстановителями, например, такими как SnCl2,VCl2,CrCl2:
UО22+ + Sn2+ = U4+ + SnO2
Пятивалентное состояние урана U(V) – наименее устойчивое состояние урана. В водных растворах пятивалентный уран существует в виде гидратированного оксокатиона [UО2(H2O)5]+. Установлено, что ион UО2+ устойчив лишь в узком интервале pH = 2÷4. Изучение гидролитического поведения U(V) сильно затруднено из-за узкого интервала значений pH, в котором ионы UО2+ устойчивы. Предполагается, что степень гидролиза UО2+ невелика.
Пятивалентный уран можно стабилизировать в водных растворах в виде комплексных соединений [UF6]-, [UCl6]-, [UBr6]-.
Этот ион в растворе можно получить при электролитическом восстановлении U(VI). Пятивалентный уран – промежуточное соединение во многих окислительно-восстановительных реакциях U(IV) и U(VI). В кислых растворах быстро диспропорционирует:
2UО2+ + 4H+ = UО22+ + U4+ + 2H2O
Известно,что ион UО2+ быстро окисляется кислородом.
Соединения четырехвалентного урана U(IV) получаются электролитическим восстановлением солей уранила или действием сильных восстановителей:
UO2(NO3)2 + Zn(мет) + 2H2SO4 = U(SO4)2 + Zn(NO3)2 + 2H2O
При этом желтая окраска растворов солей уранила сменяется зеленой, характерной для негидролизованной формы четырехвалентного урана [U(H2O)8]4+. В сильнокислых средах ионы U4+ слабо гидролизованы:
U4+ + H2O = [UОH]3+ + H+
В слабокислых средах при гидролизе образуются полиядерные комплексы вида [U6(OH)15]9+ и [U6O4(OH)4]12+. В щелочных растворах осаждается зеленый гидроксид U(IV), обладающий основными свойствами:
U(SO4)2 + 4NaOH = U(OH)4 + 2Na2SO4
Четырехвалентный уран проявляет восстановительные свойства, например легко окисляется кислородом воздуха:
2UCl4 + O2 + 2H2O = 2UO2Cl2 + 4HCl
Перекись водорода и многие кислородсодержащие кислоты (HClO3,HNO2,HMnO4,HCrO4) легко окисляют U(IV) до U(VI):
U4+ + H2O2 = UО22+ + 2H+
U4+ + 2HNO2 = UО22+ + 2NO + 2H+
Сведения о диспропорционировании U(IV) в литературе отсутствуют. Для U(IV) характерна высокая склонность к комплексообразованию (как с органическими, так и с неорганическими лигандами).
Трехвалентный уран U(III) получается при электролитическом восстановлении U(IV) или U(VI). Его также можно получить растворением UCl3 в воде. Водные растворы U(III) пурпурного цвета, в этих растворах трехвалентный уран присутствует в виде акваиона [U(H2O)9]3+. При pH = 1 водные растворы U(III) без доступа воздуха устойчивы в течение нескольких суток, однако при подкислении до значений pH <1 U(III) начинает быстро окисляться до U(IV):
2U3+ + 2H+ = 2U4+ + H2
4U3+ + O2 + 4H+ = 4U4+ + 2H2O
Неустойчивость U(III) мешает изучать его соединения и поведение как восстановителя. Известно, что U(III) гидролизуется, но константа гидролиза не определена.
Комплексные соединения U(III) – было получено лишь несколько сульфатных комплексов U(III) различного стехиометрического состава. Других комплексов U(III) с неорганическими лигандами не выделено. Известны комплексы U(III) с органическими лигандами (например, краун-эфирами).
ХИМИЯ НЕПТУНИЯ
Нептуний (от названия планеты Нептун, лат.Neptunium) Np - искусственный радиоактивный химический элемент III группы периодической системы. Стабильных изотопов не имеет. Известно 15 изотопов с массовыми числами 227-241. Наиболее долгоживущий изотоп Np-237; в природе встречается в ничтожных количествах в урановых рудах – образуется из ядер урана под действием нейтронов космического излучения и нейтронов спонтанного деления U-235; конфигурация внешних электронных оболочек 5f46d17s2; степени окисления +3,+4,+5,+6,+7. Наиболее устойчивая степень окисления +5.
МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ Np
Серебристо-белый металл, мягкий, пластичный. Во влажном воздухе покрывается оксидной пленкой. Пассивируется в холодной воде, концентрированных HNO3, H2SO4. Не реагирует со щелочами, гидроокисью аммония. Сильный восстановитель, реагирует с горячей водой:
2Np + 6H2O = 2Np(OH)3 + 3H2
с разбавленной соляной кислотой:
2Np + 6HCl(разб) = 2NpCl3 + 3H2
с разбавленной азотной и серной кислотами:
2Np + 10HNO3(разб) = 2Np(NO3)4 + N2O + 5H2O
Сильными окислителями переводится в оксокатионы (NpO2+, NpO22+):
Np + 2HNO3(разб) + KBrO3 = NpO2(NO3)2 + KBr + H2O
При нагревании металлического нептуния в атмосфере водорода образуются гидриды:
2Np + 3H2 = 2NpH3 (выше 50°С, примеси гидридов переменного состава NpH2+x, x= 0 ÷ 0,7))
Получают металлический нептуний восстановлением металлическим барием или кальцием фторидов нептуния (NpF3, NpF4):
NpF4 + 2Ca = Np + 2CaF2
СОЕДИНЕНИЯ НЕПТУНИЯ
ОКСИДЫ НЕПТУНИЯ
Оксиды нептуния, как и оксиды всех актинидов, представляют собой сложные системы из-за широкого распространения полиморфизма и нестехиометрических фаз. Поэтому простые составы оксидов нептуния, приводимые ниже, относятся скорее к идеализированным соединениям.
Диоксид нептуния NpO2
Диоксид нептуния получают прокаливанием гидроксида, нитрата, оксалата, пероксида нептуния в любой степени окисления или окислением металлического нептуния:
Np + O2 = NpO2 (800-1000°С)
Np(OH)4 = NpO2 + 2H2O (600-800°С)
Np(NO3)4 = NpO2 + 4NO2 + O2 (600-800°С)
Диоксид нептуния представляет собой негигроскопичный порошок коричневого цвета; NpO2 устойчив на воздухе до 1000°С, а в атмосфере водорода до 600°С.
Диоксид нептуния практически нерастворим в воде и относительно трудно растворяется в кислотах; NpO2 лучше всего растворяется в концентрированной HNO3 с добавлением ионов F-.
Из высших оксидов нептуния известен Np2O5.
Получают Np2O5 в расплаве перхлоратов щелочных металлов:
8Np +5LiClO4 = 4Np2O5 + 5LiCl (260-300°С)
Все попытки получить безводный триоксид NpO3 оказались безуспешными. Однако окислением озоном водной суспензии гидроксида пятивалентного нептуния NpO2OH были приготовлены гидратированные триоксиды NpO3 . H2O и NpO3 . 3H2O. Гидратированный триоксид NpO3 . H2O часто обозначают как гидроксид шестивалентного нептуния NpO2(OH)2.
Гидроксиды четырехвалентного нептуния Np(OH)4 и пятивалентного нептуния NpO2OH представляют собой гелеобразные осадки, которые образуются при прибавлении щелочи к водным растворам солей Np(IV) и Np(V). Гидроксиды Np(IV) и Np(V) растворимы в кислотах, гидроксид пятивалентного нептуния NpO2OH устойчив к окислению, гидроксид четырехвалентного нептуния Np(OH)4 легко окисляется.
ГАЛОГЕНИДЫ НЕПТУНИЯ
Полностью изучены и охарактеризованы четыре фторида нептуния: NpF3,NpF4,NpF5,NpF6.
Из остальных соединений нептуния с галогенами известны лишь низшие галогениды нептуния: NpГ4 (Г = Cl,Br,I)
NpГ3 (Г = Cl,Br,I)
Фториды нептуния
NpF3 получают по реакции:
NpO2 + H2 + 6HF = 2NpF3 + 4H2O (500°С)
NpF4 получают по реакции:
4NpF3 + O2 + 4HF = 4NpF4 + 2H2O (500°С)
или:
NpO2 + 4HF = 2NpF4 + 2H2O
Тетрафторид нептуния NpF4 и трифторид нептуния NpF3 нерастворимы в воде. Выделяются в виде гидратов при добавлении ионов F - к любому водному раствору Np(IV) или Np(III) в виде NpF4 . 2,5H2O и NpF3 . H2O соответственно.
NpF5 получают окислением NpF4 в безводном HF с помощью KrF2:
KrF2 + 2NpF4 = Kr + 2NpF5
При температуре 320°С происходит термическое разложение NpF5:
2NpF5 = NpF6 + NpF4
NpF5 реагирует с LiF в безводном HF с образованием двойных фторидов LiNpF6 :
NpF5 + LiF = LiNpF6
Известно, что NpF5 гидролизуется в растворах HClO4.
NpF6 получают по реакции фторирования NpF4:
NpF4 + F2 = NpF6 (500°С)
Гексафторид нептуния NpF6 сильный окислитель, очень чувствителен к влаге:
NpF6 + 2H2O = NpO2F2 + 4HF
Тетрафторид нептуния NpF4 и трифторид нептуния NpF3 применяются для получения металлического нептуния.
