Соли кислородсодержащих кислот плутония

Значительнок количество соединений плутония было получено осаждением, выпариванием или кристалллизацией из водных растворов. Рассмотрим методы получения и свойства некоторых соединений плутония, использующихся на практике, например в аналитической химии.

НИТРАТЫ ПЛУТОНИЯ

Нитрат Pu(IV)

Гидрат нитрата Pu(IV) кристаллизуется при медленном испарении азотнокислых растворов Pu(IV). Состав отвечает формуле Pu(NO₃)₄ ^. 5H₂O. Мелкие кристаллы имеют темно-зеленый цвет, крупные – черный. В сухом виде Pu(NO₃)₄ ^. 5H₂O может храниться без существенных изменений в течение нескольких месяцев, что позволяет рекомендовать его в качестве аналитического стандарта. Легко растворяется в воде, образуя раствор коричневого цвета.

Нитрат Pu(VI)

При медленном испарении азотнокислых растворов Pu(VI) (в эксикаторе над фосфорным ангидридом P₂O₅) кристаллизуется гексагидрат нитрата плутонила PuO₂(NO₃)₂ ^. 6H₂O. Осадок PuO₂(NO₃)₂ ^. 6H₂O в зависимости от размера кристаллов может быть темно-коричневого или красно-оранжевого цвета. Безводный нитрат плутонила PuO₂(NO₃)₂ можно получить, нагревая PuO₂(NO₃)₂ ^. 6H₂O при 150°С в течение 76 часов. Гексагидрат нитрата плутонила гигроскопичен, хорошо растворим в воде,азотной кислоте, этиловом спирте, нерастворим в хлороформе.

СУЛЬФАТЫ ПЛУТОНИЯ

В литературе приводятся сведения о сульфатах Pu(III), Pu(IV) и Pu(VI), причем как о простых солях, так и комплексных соединениях. Рассмотрим сульфаты четырехвалентного плутония.

Сульфаты Pu(IV)

Безводный сульфат четырехвалентного плутония Pu(SO₄)₂ можно приготовить, выпаривая сернокислые растворы Pu(IV), содержащие избыток H₂SO₄. Полученный осадок осторожно прокаливают при 300°С для удаления избытка серной кислоты. В этих условиях выделяются розовые кристаллы безводного Pu(SO₄)₂.

Безводный сульфат - гигроскопичная соль, растворимая в воде и разбавленных неорганических кислотах.

Тетрагидрат сульфата четырехвалентного плутония Pu(SO₄)₂ ^. 4H₂O получают путем кристаллизации из разбавленных сернокислых растворов Pu(IV). Цвет кристаллов меняется от светло-розового до красно-коричневого. Pu(SO₄)₂ ^. 4H₂O очень устойчив на воздухе, может быть использован в качестве аналитического стандарта.

Известен целый ряд двойных сульфатов Pu(IV). С практической точки зрения важен двойной сульфат K₄Pu(SO₄)₄ ^. 2H₂O. Получается при последовательном добавлении к раствору Pu(IV) в 0,5 моль/л H₂SO₄ вначале K₂SO₄, затем метилового спирта. После добавления спирта образуется вначале розовый осадок Pu(SO₄)₂ ^. 4H₂O, который после выдержки под слоем раствора превращался в зеленый кристаллический осадок двойного сульфата K₄Pu(SO₄)₄ ^. 2H₂O. Кристаллы двойного сульфата устойчивы на воздухе в течение длительного времени и могут быть использованы в качестве аналитического стандарта.

ГАЛОГЕНИДЫ ПЛУТОНИЯ

Известно, что в ряду U→ Np →Pu при переходе от U к Np и далее к Pu возрастает неустойчивость высших состояний окисления актинидов. Эта тенденция наиболее ясно прослеживается в свойствах галогенпроизводных плутония. За исключением фтора, галогены образуют с плутонием только тригалогениды общей формулы PuX₃ (X = Cl, Br, I). Фтор образует три надежно идентифицированных бинарных соединения с плутонием: PuF₃, PuF₄, PuF₆.

Фториды плутония

Фториды плутония применяются в технологии плутония,в частности, при получении металлического плутония, при переработке облученного ядерного топлива.

Трифторид плутония PuF₃

Методы получения:

1)Трифторид плутония обычно получают взаимодействием диоксида плутония с фтористым водородом в присутствии водорода:

2PuO₂ +6HF +H₂ = 2PuF₃ + 4H₂O (600°С)

В качестве исходных соединений плутония могут быть также взяты нитраты Pu(IV) и Pu(VI), оксалаты Pu(III) и Pu(IV):

Pu₂(C₂O₄)₃ + 6HF = 2PuF₃ + 3CO + 3CO₂ + 3H₂O (600°С)

2)Трифторид плутония нерастворим в воде, поэтому его можно получать осаждением из водного раствора Pu(III) при добавлении плавиковой кислоты HF. Свежеосажденный трифторид плутония представляет собой аморфный осадок пурпурного цвета, который при хранении в течение нескольких часов при комнатной температуре переходит в кристаллическую форму. Кристаллы гидратированного трифторида плутония имеют состав PuF₃ ^. (0,4±0,05)H₂O. Безводный PuF₃ получают нагреванием гидратированного трифторида плутония в токе газообразного HF при 200-300°С.

Нагревание трифторида плутония (как гидратированного, так и безводного) при температуре 550-650°С приводит к разложению его до диоксида PuO₂.

Безводный PuF₃ – соединение голубовато-фиолетового цвета, плохо растворимое в кислотах. PuF₃ хорошо растворяется в водных растворах, содержащих ионы Ce(IV),Zr(IV),Fe(III) или другие катионы, образующие устойчивые комплексы с ионами фтора F ^-.

Трифторид плутония гидролизуется в водных растворах при температуре 70°С. При обработке трифторида плутония растворами щелочей он переходит в гидроксид Pu(III).

Тетрафторид плутония PuF₄

Методы получения:

1)Безводный тетрафторид плутония можно получить фторированием PuO₂, нитрата и оксалата Pu(IV) или оксалата Pu(III) при температуре 500-550°С в присутствии кислорода (кислород препятствует восстановлению PuF₄ до PuF₃):

PuO₂ + 4HF = PuF₄ + 2H₂O (O₂; 500-550°С)

или путем фторирования трифторида плутония:

4PuF₃ + 4HF + O₂ = 4PuF₄ + 2H₂O

2)При добавлении плавиковой кислоты HF к кислым растворам Pu(IV) выпадает кристаллический осадок розового цвета – гидрат тетрафторида плутония PuF₄ ^. 2,5H₂O, который,как и гидрат трифторида Pu(III), нерастворим в воде. PuF₄ ^. 2,5H₂O можно дегидратировать в токе газообразного HF до получения безводного PuF₄:

PuF₄ ^. 2,5H₂O → PuF₄ (HF; 350°С)

PuF₄ плохо растворяется в кислотах, однако его сравнительно легко можно растворить в водных растворах, содержащих ионы, образующие устойчивые комплексы с ионами фтора F ^-: Zr(IV),Fe(III),Al(III). Для растворения лучше всего подходит 0,1 моль/л HNO₃, насыщенная борной кислотой или нитратом алюминия.

Безводный PuF₄ устойчив в кислороде до 600°С, а в вакууме – до 900°С.

Гексафторид плутония PuF₆

Методы получения: гексафторид плутония PuF₆ легче всего получать с помощью фтора, используемого в качестве окисляющего и фторирующего агента. Чаще всего используют следующие реакции:

PuF₄ + F₂ = PuF₆ (700°С)

PuO₂ + 3F₂ = PuF₆ +O₂ (700°С)

Из-за своей летучести PuF₆ является самым опасным соединением плутония; всю работу с ним проводят с большой осторожностью в абсолютно герметичном оборудовании. Как правило, PuF₆ сохраняют в контейнерах из никеля или монеля. Гексафторид плутония представляет собой легкоплавкое, сильно летучее твердое вещество. При комнатной температуре кристаллы имеют светло-коричневый цвет, пары имеют цвет диоксида азота NO₂. Кристаллы PuF₆ плавятся с образованием прозрачной жидкости темно-коричневого цвета.Температура плавления PuF₆ 51,59°С (определена при давлении 533 мм рт.ст.).

Гексафторид плутония термодинамически неустойчив и диссоциирует на F₂ и PuF₄, поэтому PuF₆ является высокоактивным фторирующим агентом и значительная часть его химических свойств обусловлена этой активностью.

Примеры реакций, иллюстрирующих химические свойства PuF₆:

4PuF₆ + Br₂ = 4PuF₄ + BrF₅ + BrF₃ (газообразный Br₂; 80°С)

PuF₆ + SO₂ = PuF₄ + SO₂F₂ (комнатная температура)

PuF₆ + UF₄ = PuF₄ + UF₆ (200-225°С)

При комнатной температуре PuF₆ бурно,со вспышками реагирует с жидкой водой, образуя PuO₂, PuF₄, PuO₂F₂. В то же время конденсация PuF₆ на льду при температуре -180°С с последующим медленным нагревом до комнатной температуры приводит к плавному гидролизу PuF₆ с образованием фторида плутонила PuO₂F₂:

PuF₆ + 2H₂O = PuO₂F₂ + 4HF