Мета роботи: Вивчити хімічні властивості ароматичних амінів, провести відповідні хімічні досліди, якісні реакції

Тривалість виконання: 2 год.

 

Теоретична частина

Ароматичними амінами називаються сполуки, в молекулах яких міститься аміногрупа (-NH₂, -NHR або –NR₂), сполучена з С-атомом ароматичного ядра. Найпростішим первинним ароматичним аміном є анілін C₆H₅NH₂, вторинним – дифеніламін (C₆H₅)₂NH, третинним – трифеніламін (С₆H₅)₃N. Існують також жирно-ароматичні аміни, до складу яких входять не тільки ароматичні, а й аліфатичні радикали:

N-метиланілін – C₆H₅-NH-CH₃, N,N-диметиланілін - C₆H₅-N(CH₃)₂. Відомі аміни з аміногрупою в бічному ланцюгу – бензиламін C₆H₅CH₂-NH₂,

Хімічні властивості ароматичних амінів визначаються аміногрупою і сполученим з нею ароматичним ядром. Аміногрупа проявляє негативний індукційнй ефект (– І) та протилежний по дії позитивний мезомерний ефект (+ М), який значно сильніший від її – І ефекту. Вільні електрони атома нітрогену аміногрупи взаємодіють з π-електронами бензольного ядра (явище ρ,π-спряження).У зв’язку зі спряженням електронна густина на атомі нітрогену в молекулах ароматичних амінів зменшується. Внаслідок цього зменшується здатність амінного нітрогену приєднувати протон і основні властивості ароматичних амінів значно послаблюються порівняно з основними властивостями амоніаку. Разом з тим, за рахунок сильного + М -ефекту аміногрупи, електронна густина підвищується в о -і п -положеннях бензольного ядра і збільшується активність цих сполук в реакціях електрофільного заміщення. Приєднання протона до аміногрупи (утворення C₆H₅-NH₃⁺) перетворює її з о -, п -орієнтанта в досить сильний м -орієнтант, оскільки зникає в молекулі ρ,π-спряження, тобто + М – ефект не проявляється, залишається лише сильний – І -ефект.

.

Експериментальна частина

Дослід 1. Взаємодія аніліну з мінеральними кислотами

У дві пробірки наливають по 1 мл аніліну. В одну додають кілька крапель 10%-ої соляної кислоту, в іншу– 10%-ої сульфатної кислоти.

Спостереження:

 

Рівняння реакцій:

Дослід 2. Взаємодія аніліну з бромною водою

До 1 мл водного розчину аніліну додають краплями бромну воду.

 

Спостереження:

 

Рівняння реакції:

 

 

Дослід 3. Взаємодія з хлорним вапном

До краплі розчину солянокислого аніліну (дослід 1) на предметному склі додають краплю насиченого розчину хлорного вапна – CaOCl₂.

 

Спостереження:

 

 

Дослід 4. Взаємодія аніліну з лігніном

Краплю розчину солянокислого аніліну (дослід 1) наносять на клаптики газетного і фільтровального паперу.

 

Спостереження:

 

Висновок:

Техніка безпеки

1. Досліди проводять у витяжній шафі.

2. При виконанні дослідів 2 і 3 слідкувати за тим, щоб бромна вода або хлорне вапно не потрапили на шкіру. Берегти очі! При попаданні на шкіру хлорного вапна промити уражене місце водою та нейтралізувати 1%-им розчином оцтової кислоти, бромну воду змити і нейтралізувати 1%-им розчином гідрокарбонату натрію.

3. При попаданні кислот на шкіру промити уражене місце водою та нейтралізувати 1%-им розчином гідрокарбонату натрію.

 

Контрольні запитання та завдання

1. Наведіть методи добування ароматичних амінів.

2. Порівняйте основні властивості амоніаку, етиламіну та аніліну.

3. За допомогою яких хімічних реакцій можна розрізнити: а) анілін і циклогексиламін; б) N-метиланілін і о -толуїдін; в) анілін і ацетаналід.

4. Запропонуйте хімічні методи для розділення таких сумішей: а) анілін і гексан;

б) анілін і анізол; в) о -нітроанілін і сульфанілова кислота.

5. Поясніть, чи однакову активність виявляють анілін і бензол у реакціях бромування, нітрування, сульфування.

Завдання для самостійної роботи

Здійсніть перетворення:

 

Перетворити в декілька стадій:

1. Бензен сульфанілова кислота.

2. Анілін 2,6-диброманілін.

3. п - Толуїдин п -ацетамінобензойна кислота.

4. Бензен п - нітроанілін.

5. Анілін п -амінобензолсульфамід.

6. Бензен м -броманілін.

7. Толуен 2-аміно-3-бромотолуен.

8. Анілін п -нітрозо-N-етиланілін.

9. Анілін хлорид о -хлорофеніламонію.

10. Бензен о -нітроанілін.

11. Толуен м -броманілін.

12. Толуен 4-аміно-3-нітротолуен.

Виконати завдання: [2], № 6. 4. 3, 5, 6, 8,16, 21, 25 26, 30, 33, 34.

 

 

Лабораторна робота 5

Тема: Діазо- і азосполуки

Мета роботи: Вивчити методи добування і властивості діазо- і азосполук, провести відповідні досліди.

Тривалість виконання: 2 год.

Теоретична частина

Ароматичними діазосполуками називають органічні речовини, молекули яких містять діазогрупу. Найважливішими з ароматичних діазосполук є солі діазонію, які мають загальну формулу [Ar-N ⁼ N]⁺X^- , де X^- -аніони Cl^-, Br^-, NO₃, HSO₄^-, BF₄^- тощо. Ароматичні солі діазонію добувають взаємодією первинних ароматичних амінів з нітритною кислотою в розчині мінеральної кислоти. Реакцію утворення діазосполук з амінів називають діазотуванням, а нестійку нітритну кислоту генерують взаємодією нітриту натрію з мінеральною кислотою, переважно соляною або сульфатною:

 

Ar-NH₂ + NaNO₂ + 2HX [Ar-N ⁼ N]⁺ X^- +NaX +H₂O

0-5^оС

Солі діазонію за певних умов реагують з ароматичними сполуками, молекули яких містять сильну електронодонорну групу –OH, -NR₂,- NHR, -NH₂. Як діазоскладові в цій реакції використовують діазосолі, найчастіше добуті діазотуванням нітроаніліну, сульфанілової і антранілової кислот тощо, в бензольному ядрі яких містяться електроноакцепторні замісники. Азоскладовими можуть бути аміно- і гідроксипохідні ароматичного ряду, бензольне ядро яких має підвищену електронну густину. Ця реакція, яку називають азосполученням, відбувається за схемою електрофільного заміщення з утворенням азосполук, які містять азогрупу –Ar-N=N-Ar′. Бензен, гомологи бензену, галогено-, сульфо-, нітропохідні ароматичного ряду, ароматичні карбонові кислоти в реакцію азосполучення не вступають. Азосполуки мають забарвлення, яке пов^,язане з їх здатністю поглинати у видимій частині спектра деякі промені з певними довжинами хвиль. При цьому промені спектра, які не поглинаються, є додатковими і спримаються як видимі, тому речовина стає забарвленою. Азосполуки, молекули яких можуть сполучатися з волокнами і фарбувати їх, називаються азобарвниками.

 

Експериментальна частина

Дослід 1. Реакція діазотування

В колбі готують розчин солянокислого аніліну, використовуючи 1-3 мл аніліну та 10 мл 10%-ої соляної кислоти. Розчин охолоджують льодом до 0-5^оС і, не виймаючи колби з льоду, приливають краплями при перемішуванні 1,5-2 мл 10%-го розчину нітриту натрію. Кінець реакції визначають посинінням йодокрохмального папірця, на який наносять скляною паличкою краплю реакційного розчину.

 

Спостереження:

 

Рівняння реакції:

 

 

Дослід 2. Одержання фенолу з солі фенілдіазонію

В пробірку наливають 1 мл розчину фенілдіазоній хлориду, отриманого у попередньому досліді, і обережно підігрівають до початку виділення бульбашок азоту, звертають увагу на характерний запах фенолу.

 

Спостереження:

 

Рівняння реакції:

 

Дослід 3. Реакція азосполучення

У пробірку вносять 0,2 г β-нафтолу і додають 2-3 мл 10%-го розчину гідроксиду натрію, після розчинення додають1-2 мл охолодженого розчину фенілдіазоній хлориду, одержаного в досліді 1.

 

Спостереження:

 

Рівняння реакції:

 

Висновок:

Техніка безпеки

1. Досліди проводити у витяжній шафі.

2. При попаданні соляної кислоти на шкіру промивають уражене місце водою та нейтралізують її 1%-им розчином гідрокарбонату натрію, а якщо це розчин гідроксиду натрію, то його змивають водою та нейтралізують 1%-им розчином оцтової кислоти.

3. Перед початком нагрівання суміші у досліді 2, треба додати у пробірку шматочок порцеляни (центри пароутворення), а при нагріванні пробірку необхідно струшувати і направляти її отвір від себе і студентів.

 

Контрольні запитання та завдання

1. Наведіть механізм діазотування ароматичних амінів.

2. Які реакції відбуваються на папірці, просоченому крохмалем і йодидом калію?

3. Порівняйте вплив електроноакцепторних і електронодонорних замісників у бензольному ядрі ароматичних амінів на швидкість реакції діазотування.

4. До якого типу реакцій відноситься реакція азосполучення? Наведіть її механізм.

5. Що таке хромофорні групи? Як впливають на забарвлення азобарвників ауксохромні групи, наведіть їх.

 

Завдання для самостійної роботи

Здійсніть перетворення:

Fe + HCl NaNO₂ + HCl H₂O, t^o

1. п -Нітроанізол ^{… … …}

O⁰C

HNO₃ (NH₄)₂S NaNO₂ + HCl KCl

2. Нітробензен ^{… … … …}

H₂SO₄ O⁰C Cu₂Cl₂

 

Оцтова кислота Br₂ H₂O HCl

3. п -Толуїдин ^{… … … …}

NaOH, t^o

 

Br₂ NaNO₂ + HCl KCN H₂O

4. п -Толуїдин ^{… … … …}

O⁰C Cu₂(CN)₂ H⁺

H₂SO₄ NaNO₂ + HCl N,N-диметиланілін

5. Анілін ^{… … …}

t^o O⁰C

 

NaNO₂ + HCl H₂O NaOH Ацетилхлорид

6. м -Толуїдин ^{… … … …}

O⁰C t^o

 

NaNO₂ + HCl Фенол

7. о -Толуїдин ^{… …}

O⁰C слабко лужне середовще

Перетворити в декілька стадій:

1. Анілін п -нітробензойна кислота.

2. Толуен 3-бромо-4-йодобензойна кислота.

3. Бензен м -хлоробензен.

4. Нітробензен п -амінофенол.

5. Бензен 2,2^,-дихлороазобензен.

6. Бензен метилоранж.

7. 3-Аміно-5-нітротолуен м -нітротолуен.

8. Нітробензен м -фторофенол.

9. Толуен п- фтороанілін.

10. Бензен о -фторобромбензен.

 

 

Виконати завдання:[2], № 6. 5. 2, 5-7, 12-13, 27-36; № 6. 6. 3, 8, 9, 13-15, 20-21

 

 

Лабораторна робота 6