Пиридин является наиболее ярко выраженным представителем ароматических гетероциклов. По строению он аналогичен бензолу, только вместо одного звена —СН= содержит в кольце звено —N=. Согласно методу валентных схем, он представляет собой резонансный гибрид нескольких предельных структур, основной вклад в который вносят структуры, подобные бензолу по Кекуле.
Все атомы углерода и атом азота находятся в состоянии sp2-гибридизации, и все σ-связи (С—С и С—N) лежат в одной плоскости. У атома азота из трех его гибридных орбиталей две образуют σ-связи с атомами углерода, а третья содержит неподеленную пару электронов. На негибридной р-орбитали, расположенной перпендикулярно плоскости σ-скелета, находится один электрон, благодаря которому атом азота участвует в образовании единого электронного облака с р-орбиталями пяти атомов углерода. Атом азота с такой электронной конфигурацией называют пиридиновым.
Таким образом, молекула пиридина отвечает критериям ароматичности, сформулированным для ароматических углеводородов, а именно имеет плоский σ-скелет, сопряженную замкнутую электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую шесть π-электронов, удовлетворяя формуле Хюккеля (4п + 2 при п = 1). В этом отношении пиридин изоэлектронен бензолу.
В то же время имеет ряд отличий от бензола. Во-первых, его молекула не представляет собой правильный шестиугольник, так как связь С—N короче связей С—С и, как следствие, валентные углы отличаются. Во-вторых, пиридин обладает значительным дипольным моментом.
Пиридин и другие гетероциклы, содержащие атом азота пиридинового типа (хинолины, диазины), называют π-дефицитными, или π-недостаточными, системами. Их отнесение к π-дефицитным сделано на основе электроноакцепторных свойств гетероатома, что приводит к дефициту электронов на атомах углерода. Важной особенностью π-электронного распределения в пиридине является чередование частичных зарядов в кольце: атомы С-2 и С-6 (называемые также α-положениями), а также С-4 (γ-положение) имеют частичный положительный заряд, т. е. они наиболее электронодефицитны, тогда как атомы С-3 и С-5 (β-положения) заряжены слегка отрицательно.
Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом.
К ним относится пиррол, фуран и тиофен — представляют собой плоские пятиугольники с четырьмя атомами углерода и соответствующим гетероатомом — азотом, кислородом или серой — в состоянии sp2-гибридизации.
Пиррол, как и пиридин, содержит sр2-гибридизованный атом азота, но в иной конфигурации. На негибридной р-орбитали находится пара электронов, а гибридные орбитали содержат по одному электрону. Две гибридные орбитали образуют связи с атомами углерода, а третья участвует в образовании σ-связи с атомом водорода. Атом азота с рассмотренной конфигурацией называют пирольным. Пять негибридных орбиталей, перекрываясь, образуют единое шестиэлектронное облако, и пиррол, таким образом, удовлетворяет структурным критериям ароматичности.
В фуране и тиофене неподеленная пара электронов соответственно атомов кислорода и серы, находящаяся на негибридной р-орбитали, как и у пиррольного атома азота, включается в сопряжение с р-электронами атомов углерода с образованием ароматического секстета.
По своему электронному строению пиррол, фуран и тиофен изоэлектронны циклопентадиенид-иону, но в отличие от него молекулы гетероциклов не представляют собой правильные пятиугольники. Пиррол, фуран и тиофен относятся к π-избыточным гетероциклам, так как в них число электронов, образующих ароматическую систему, превышает общее число атомов в цикле (соотношение равно 6:5).
