Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Группа пиридина

Пиридин является наиболее ярко выраженным представителем ароматиче­ских гетероциклов. По строению он аналогичен бензолу, только вместо одного звена —СН= содержит в кольце звено —N=. Согласно методу валентных схем, он представляет собой резонансный гибрид нескольких предельных структур, основной вклад в который вносят структуры, подобные бензолу по Кекуле.

Все атомы углерода и атом азота находятся в состоянии sp²-гибридизации, и все σ-связи (С—С и С—N) лежат в одной плоскости. У атома азо­та из трех его гибридных орбиталей две образуют σ-связи с атомами углерода, а третья содержит неподеленную пару электронов. На негибридной р-орбитали, расположенной перпендикулярно плоскости σ-скелета, находится один электрон, благодаря которому атом азо­та участвует в образовании единого электронного облака с р-орбиталями пяти атомов углерода. Атом азота с такой электронной конфигураци­ей называют пиридиновым.

Таким образом, молекула пиридина отвечает критериям ароматичности, сформулированным для ароматических углеводородов, а именно имеет плоский σ-скелет, сопряженную замкнутую электронную систему, ох­ватывающую все атомы цикла и содержащую шесть π-электронов, удовлетво­ряя формуле Хюккеля (4п + 2 при п = 1). В этом отношении пиридин изоэлектронен бензолу.

В то же время имеет ряд отличий от бензола. Во-первых, его молекула не представляет собой правильный шестиугольник, так как связь С—N короче связей С—С и, как следствие, валентные углы отличаются. Во-вторых, пиридин обладает значительным дипольным моментом.

Пиридин и другие гетероциклы, содержащие атом азота пиридинового ти­па (хинолины, диазины), называют π-дефицитными, или π-недостаточными, системами. Их отнесение к π-дефицитным сделано на основе электроноак­цепторных свойств гетероатома, что приводит к дефициту электронов на ато­мах углерода. Важной особенностью π-электронного распределения в пиридине являет­ся чередование частичных зарядов в кольце: атомы С-2 и С-6 (называемые также α-положениями), а также С-4 (γ-положение) имеют частичный по­ложительный заряд, т. е. они наиболее электронодефицитны, тогда как атомы С-3 и С-5 (β-положения) заряжены слегка отрицательно.

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом.

К ним относится пиррол, фуран и тиофен — представляют собой плоские пятиугольники с че­тырьмя атомами углерода и соответствующим гетероатомом — азотом, кисло­родом или серой — в состоянии sp²-гибридизации.

Пиррол, как и пиридин, содержит sр²-гибридизованный атом азота, но в иной конфигурации. На негибридной р-орбитали находится па­ра электронов, а гибридные орбитали содержат по одному электрону. Две гиб­ридные орбитали образуют связи с атомами углерода, а третья участвует в образовании σ-связи с атомом водорода. Атом азота с рассмотренной конфигурацией называют пирольным. Пять негибридных орбиталей, перекрываясь, образуют единое шести­электронное облако, и пиррол, таким образом, удовлетворяет структурным критериям ароматичности.

В фуране и тиофене неподеленная пара электронов соответственно атомов кислорода и серы, находящаяся на негибридной р-орбитали, как и у пирроль­ного атома азота, включается в сопряжение с р-электронами атомов углерода с образованием ароматического секстета.

По своему электронному строению пиррол, фуран и тиофен изоэлектронны циклопентадиенид-иону, но в отличие от него молекулы гетеро­циклов не представляют собой правильные пятиугольники. Пиррол, фуран и тиофен относятся к π-избыточным гетероциклам, так как в них число электронов, образующих ароматическую систему, превышает об­щее число атомов в цикле (соотношение равно 6:5).