Полисахариды: строение целлюлозы; простые и сложные эфиры целлюлозы – ацетаты, нитраты, метил–, карбоксиметил– и диэтиламиноэтилцеллюлоза

Целлюлоза или клетчатка представляет собой линейный гомополисахарид, состоящий из остатков β,D-глюкопиранозы, соединенных между собой β(1®4)-гликозидными связями.

Структурным повторяющимся фрагментом в целлюлозе является биозный фрагмент — ц еллобиоза. В этом фрагменте второй моносахаридный остаток β,D-глюкопиранозы повернут на 180º по отношению к предыдущему. Это позволяет целлюлозе иметь линейную структуру, дополнительно стабилизированную водородными связями. Водородные связи могут образовываться между кислородным атомом пиранозного цикла и спиртовым гидроксилом 3-го углеродного атома следующего цикла, а также между соседними цепями. Такая упаковка цепей обеспечивает высокую механическую прочность, волокнистость, нерастворимость в воде и химическую инертность, позволяющие целлюлозе формировать клеточную стенку растений.

Клетчатка является субстратом для бактерий желудочно-кишечного тракта, синтезирующих витамины группы В, способствует адсорбции токсических веществ в толстом кишечнике и их выведению, что снижает риск развития злокачественных новообразований толстого кишечника.

Простые эфиры.

Широкое применение находят также производные целлюлозы. Химиче­ская модификация целлюлозы сводится главным образом к ее превращению в простые и сложные эфиры. Получение простых эфиров напоминает синтез Вильямсона, в котором алкилированию подвергается так называе­мая «щелочная целлюлоза» — кристаллический комплекс целлюлозы, щело­чи и воды. Этот комплекс образуется при действии концентрированных вод­ных растворов щелочей на целлюлозу и записывается условно как алкоголят. Стехиометрический состав комплекса зависит от температуры и концентра­ции щелочи.

В реакциях алкилирования, проводимых в щелочной среде (т. е. фактиче­ски со щелочной целлюлозой), наиболее активен гидроксил при С-2, наиме­нее — при С-3. В кислой среде самым реакционноспособным является гидро­ксил при С-6 как стерически более доступный.

Метилцеллюлоза. Этот простой эфир может быть записан в виде [С_бH₇(OH)_3-х(OCH_з)_х]_n, где x — степень замещения, т. е. число метильных групп, приходящихся на одно звено. Наибольшее применение на­ходят эфиры со степенью замещения 1,5-2 и молекулярной массой до 250-300 тыс., которые могут быть изображены следующей усредненной структу­рой (для степени замещения 1,5):

Метилцеллюлоза — бесцветное аморфное вещество, растворимое в холод­ной воде, глицерине и нерастворимое в большинстве органических раствори­телей. При температуре выше 55 °С водный раствор превращается в гель, ко­торый при охлаждении разрушается. Растворы метилцеллюлозы обладают поверхностно-активными свойствами. При высыхании растворов образуются прочные пленки. Метилцеллюлоза находит широкое применение как загуститель, эмульга­тор и стабилизатор различных материалов, включая фармацевтические соста­вы. Ее используют при изготовлении суспензий, эмульсий и гидрофобных ос­нов мазей и линиментов.

Карбоксиметилцеллюлоза. От метилцеллюлозы этот простой эфир, со­кращенно обозначаемый КМЦ, отличается наличием карбоксильной группы в метильном заместителе: [С₆Н₇(OН)₃-_х(OСН₂СOOН)_х]_n, где x = 0,1-1,5. По­лучается он действием хлороуксусной кислоты или ее натриевой соли на ще­лочную целлюлозу, например:

КМЦ не растворяется в воде, а ее натриевая соль (по карбоксильной груп­пе) хорошо растворима с образованием прозрачных вязких растворов. Натрий-КМЦ применяется в аналогичных целях, что и метилцеллюлоза. КМЦ с низкой степенью замещения (x = 0,1-0,2) нашла применение в качестве катионита благодаря способности обменивать протон карбоксиль­ной группы на другие катионы. Как ионит, обменивающий ани­оны, используется другой простой эфир — диэтиламиноэтилцеллюлоза (со­кращенно — ДЭАЭ-целлюлоза).

Сложные эфиры целлюлозы.

Среди сложных эфиров целлюлозы наибо­лее значимыми являются ацетаты [С₆Н₇(ОН)_3-х(OAc)_х]_n и нитраты [С₆Н₇(ОН)_3-х(ONО₂)_х]_n.

Ацетаты целлюлозы были одним из первых синтетических материалов, используемых для получения искусственных волокон, например ацетатного шелка. Для этого пригодны высокозамещенные полимеры — триацетат (реальная степень замещения 2,8—2,9) и продукт его частичного гидролиза (x = 2,4—2,5), называемый вторичным ацетатом. Триацетат целлюлозы полу­чают действием избытка ацилирующего агента (обычно уксусного ангидрида в присутствии кислотного катализатора):

Ацетаты целлюлозы применяются в производстве текстильных материа­лов, кино- и фотопленок, лаков, сигаретных фильтров, различных мембран. Они находят применение и в изготовлении готовых лекарственных форм.

Нитраты целлюлозы получают действием избытка смеси концентриро­ванных азотной и серной кислот на хлопковую целлюлозу. Степень замеще­ния х в общей формуле зависит в основном от соотношения кислот и остаточ­ного количества воды в нитрующей смеси.

Продукт частичного замещения (х = 1,8-2,1), известный как коллокси­лин, используется в производстве пластмасс, целлулоида, нитроэмалей и ни­тролаков. Почти полностью замещенная целлюлоза (х = 2,8), называемая пи­роксилином, относится к взрывчатым веществам и применяется при изготов­лении бездымного пороха.

Гетероциклы: классификация; основы систематической номенклатуры; электронное строение ароматических пяти–, шестичленных и конденсированных гетероциклов. Представители: пиррол, индол, имидазол, оксазол, пиримидин, пурин.

Для их классификации используют следующие признаки:

[1]. По размеру цикла гетероциклические соединения чаще всего трех-, четырех-, пяти-, шести- и семичленные.

[2]. По типу элемента, входящего в состав цикла, это со­единения с атомами азота, кислорода или серы.

[3]. По числу гетероатомов, входящих в цикл, наиболее распространены ге­тероциклы с одним и двумя гетероатомами, но известны соединения и с че­тырьмя атомами в одном цикле.

[4]. По природе и взаимному расположению нескольких гетероатомов возмож­ны разнообразные комбинации (N и S, N и О и т. д.), причем гете­роатомы могут занимать различные положения относительно друг друга.

[5]. По степени насыщенности гетероциклы могут быть ароматическими, ненасыщенными и насыщенными:

Химия ароматических гетероциклов изучена наиболее подробно. Полно­стью или частично насыщенные гетероциклы в силу особенностей их химиче­ских свойств рассматриваются, как правило, не как гетероциклические со­единения, а как циклические аналоги тех или иных алифатических соедине­ний (простые эфиры, сульфиды, вторичные амины).

[6]. По числу циклов различают моноциклические, полициклические (главным образом, конденсированные) системы. Число циклов и их типы мо­гут быть самыми различными.

Главную сложность в номенклатуре гетероциклических соединений пред­ставляет огромное разнообразие гетероциклических структурных типов. Для многих гетероциклов в номенклатуре ИЮПАК разрешается применять тривиальные и полутривиальные названия.

Правила ИЮПАК не регламентируют положение гетероатома при на­писании формул гетероциклов, но традиционно гетероатом (или гетероато­мы) располагают в нижней части цикла. Нумерация атомов в моноциклических соединениях всегда начинается от гетероатома. Если гетероцикл содержит различные гетероатомы (чаще всего это — азот, кислород и сера), то соблюдают следующий порядок падения старшинства атомов: О > S > N. Затем нумерацию продолжают так, чтобы другой гетеро­атом получил наименьший локант. При наличии в молекуле неравноценных атомов азота (=N— и —NH—) нумерация начинается от более насыщенного.

В систематической номенклатуре моноциклических соединений, содер­жащих один или несколько гетероатомов в цикле, используется метод Ганча-Видмана. Согласно этому методу, название гетероцикла образуют путем со­четания соответствующего префикса: окса - для атома кислорода, тиа - для атома серы, аза - для атома азота — с корнями, отражающими размер цикла (число атомов в цикле) и степень его насыщенности. Для удобства произношения буква «а» в префиксах часто опускается, поскольку корень на­чинается обычно с гласной буквы.

В приведенном выше названии азепина символ «Н» («обозначенный водо­род») применяется для уточнения положения двойных связей в системах с максимальным числом некумулированных двойных связей. Локант «обозначенного водорода» показывает, что «лишний» атом водорода находится в по­ложении 2. Наличие нескольких одинаковый гетероатомов обозначается префиксами ди-, три- и т. д. Локанты гетероатомов указываются перед префиксом через дефис.

Названия одновалентный радикалов гетероциклических соединений обыгано получают путем добавления суффикса - ил к тривиалыному или сис­тематическому названию исходного соединения.

Номенклатура конденсированных гетероциклических систем. Тривиальные названия.

В номенклатуре ИЮПАК разрешено использование тривиальных назва­ний многих конденсированных гетероциклических систем.